本发明属于分析测试方法领域，具体涉及一种研究热处理过程中磁性会发生改变的复合材料热稳定性研究的类磁热重分析方法。
背景技术：
磁性复合材料是十分重要的功能材料，在催化、生物医学、电磁干扰屏蔽、微波吸收等领域有着广泛的应用。lu为获得水处理用的磁性复合材料，以配位聚合物为前驱体，合成了以氮掺杂介孔碳为基体的镍基复合材料（ni@nc）。在ni@nc中，尺寸约为3-5nm的ni纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂的介孔碳基体中。在硼氢化钠存在下，ni@nc对4-间苯二酚还原转化为4-氨基苯酚具有显著的催化活性，在含量低至5mg时，160s内转化效率几乎达到100%，经过8次连续的降低，效果仍然保持在99%以上。碳纳米管（cnt）用铁磁性材料修饰以后，在屏蔽电磁干扰方面有着重要的应用，mei用化学沉积法在cnt上沉积了不同浓度的磁性fe纳米线，最高的set平均值可以达到70.01db。在外层用sic密封后，虽然平均吸收率降低了一点，但在25~600℃范围内，只有1.20的set值的下降，证明sic能够有效地防止fe的氧化。最近，金属有机框架(mof)材料，作为一种特殊的由金属离子和有机配体构建的混合多孔材料,由于其巨大的表面积、高孔隙度和可调结构和构成、功能的多样性以及生物相容性和生物降解性，在生物医学方面有着广泛的应用。chen在fe3o4包覆聚多巴胺的mof框架上生长zif-90，制备了fe3o4@pda@zif-90纳米铁磁性复合物，并用阿霉素作为载药，研究了药物携带和ph触发药物释放的行为，其中fe3o4作为磁热疗源，pda作为生长zif-90的诱导物，而zif-90用来携带药物。用这种复合物治疗肿瘤，可以同时起到磁热治疗和化学治疗的功效。
在合成或应用磁性复合材料的过程中，对复合材料的性能尤其是热稳定性能的研究非常重要。通过对材料热稳定性的分析，可以得到热处理过程中适合的温度，提高复合材料的制备效率，确定复合物材料的应用温度范围等。热分析法是一种比较经典的研究材料热稳定性的方法，热重分析法（tga）是在程序温度控制下，测量物质重量与温度关系的一种技术；差热分析法（dta或dsc）是在程序温度控制下，测量物质的热量随温度关系的一种技术。但是对于一些复合材料而言，通常包含无机组分和有机组分，在加热处理的过程中，有机组分发生缩聚或分解，无机组分也可能发生分解或氧化反应。在判断复合物中无机材料的分解或氧化变化时，其重量的变化会跟有机材料的分解重叠，利用tga法无法准确判断；其吸放热的变化也会被有机物分解的热效应所影响，无法用dta或dsc方法区分。磁热重分析法（mtga）是一种检测样品磁性与温度关系的热分析方法。mtga实验与普通tga实验的区别是在仪器炉子周围加磁铁，当复合材料中原磁性物质变化为没有磁性或有新的磁性物质产生时，因受到磁场吸引力的影响，天平采集到的是复合材料分解和磁力作用引起的总重量变化，同样的，由磁性变化引起的重量读数的变化仍会受到其他组分分解的影响。
故本发明需要提供一种新的分析方法来更好地分析复合材料中磁性材料的形成或消失的准确温度，了解磁性复合材料的热稳定性。
技术实现要素：
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供了一种研究复合材料热稳定性的类磁热重分析法，本法能够对复合材料中磁性材料的热分解或氧化温度做出准确地判断，并且操作简单，结果直观，是一种研究复合材料热稳定性的有效方法。
技术方案：一种研究复合材料中磁性材料热稳定性的类磁热重分析法，所述类磁热重分析法包括步骤如下：
（1）采集数据：在相同实验条件下分别进行参比的tga实验、样品的tga实验和样品外围加磁铁的mtga实验，采集并保存对应的重量和温度数据；
（2）归一：将步骤（1）中参比的tga实验、样品的tga实验和样品外围加磁铁的mtga实验所得数据制成重量与温度关系曲线，将纵坐标重量归一为weight100%，所得曲线分别命名为c0、c1和c2；
（3）差减：将c2和c1曲线进行差减，得到曲线c3；
（4）回归：将c0和c3曲线进行回归，c3曲线横坐标不变，纵坐标加上c0曲线纵坐标后，得到amtga数据曲线c4；
（5）求导：对曲线c4进行求导，得到曲线c4的一阶导数曲线c5，曲线c5的极值对应温度为所述磁性材料磁性变化速率最大的温度值；
（6）外推起始温度：在曲线c4上取质量变化前基线上平坦处的一点及曲线c4上变化速率最大的点对应的温度点，过这两点分别求切线得到的交点为所述磁性材料的外推起始变化温度。
优选的，所述步骤（1）中参比和样品的取用量均为5~10mg。
优选的，所述步骤（1）中相同实验条件为：以惰性气体为保护气氛，气体流量为50~100ml/min，程序升温速率设定为5或10℃/min。
优选的，所述步骤（1）中的参比材料为α-al2o3。
优选的，所述步骤（2）~（6）均通过tga软件完成。
有益效果：本方法通过差减mtga和tga数据，抵消掉复合材料自身重量随温度的变化，排除了复合材料中因有机组分的缩聚或分解引起的重量变化对无机组分的因氧化或分解引起的重量变化的影响，单独突出材料随温度的磁性变化特征，从而对复合材料中磁性材料的热分解或氧化温度做出更加准确地判断。
本发明可以准确分析磁性复合材料热处理过程中适合的温度，提高复合材料的制备效率，同时还可以确定磁性复合物材料的应用温度范围。
本发明方法所有的实验操作只需要常规的热重分析仪器就可以完成，数据处理过程可以利用仪器操作软件上的相应菜单完成，也可以借助其他的数据处理软件来完成，操作简单，结果直观，是一种研究复合材料热稳定性的有效方法。
附图说明
图1为ni(oh)2@rf的制备流程图；
图2为实施例1中的热分析实验曲线图；
图3为样品热处理前后的xrd图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
ni磁性纳米复合材料的制备可以通过ni(oh)2@rf的碳化还原得到。ni(oh)2@rf制备流程见说明书附图1，具体步骤如下：将2.91gni(no3)2·6h2o、4gglyine、4gnaso4溶于50ml去离子水中，经磁力搅拌30min后，逐滴加入20ml浓度为5m的naoh溶液，磁力搅拌1h后倒入反应釜中并放入100℃烘箱中3h。然后用无水酒精洗涤3次，去离子水洗涤1次后得到ni(oh)2。将ni(oh)2溶于120ml去离子水，加入5ml浓度为0.01m的ctab和0.5mlv/v浓度为28%的氨水，磁力搅拌1h。加入25mg的间苯二酚（溶于2ml去离子水加入）和35μl的甲醛，再经过50℃恒温加热和磁力搅拌12h后，离心洗涤并烘干得到β-ni(oh)2@rf粉末。
在热处理过程中，一方面rf树酯将缩聚成碳材料c，另一方面ni(oh)2受热将分解为nio和h2o，c材料可以将部分或全部nio还原成ni，最终制备成含ni@c的复合材料。为了优化热处理过程，确定合适的碳化还原温度，可以对ni(oh)2@rf进行热稳定性研究。
热分析实验在pyris1tga（perkin-elmer，usa）上完成。实验条件为：样品5mg，10℃/min的升温速率从30℃升至400℃，加热过程以氮气为保护气氛（纯度99.99%），流量为50ml/min。实验内容包括参比α-al2o3的tga、样品ni(oh)2@rf的tga、外围加磁铁的mtga实验。按上述实验条件运行控温程序，对样品进行热分析，实时采集数据，并根据采集到的重量和温度数据分别绘制相应的重量与温度关系曲线。
实验结果见附图2，图中，c0、c1、c2分别为参比α-al2o3的tga、样品ni(oh)2@rf的tga及mtga曲线，已经通过pyris1tga软件自带菜单中的weight100%进行了归一，利用math菜单下的substraction功能，将c2与c1相减，得到了c3曲线。从c3曲线可以看出，250℃之前，两次实验几乎重合，差减后的值约为0；在250-300℃之间，由于两次实验分解过程的随机性，有一些小的偏离；在300-350℃之间，由于有磁性的ni的产生，两者有了明显的区别，差减后的c3曲线出现了向上的台阶。为了能准确地进行热分析外推起始变化温度的计算，利用math菜单下的add功能将c3与c0相加，使数据回归到了100%附近，得到了图中的c4曲线，即amtga曲线。利用math菜单下的derivation功能对c4曲线进行求导，得到图中的c5曲线。曲线c5的极值对应温度332℃为磁性变化速率最大的温度值。外推onset温度计算，选中曲线c4，选择calculation菜单下的“onset”，在c4上取质量变化前基线上平坦处的一点及c4变化速率最大的点，两点分别求切线得到的交点onset温度，图中的329℃，即为利用热分析方法检测到的nio还原成ni的外推起始变化温度。故通过ni(oh)2@rf制备ni磁性纳米复合材料的合适碳化还原温度为329℃。
为了证实amtga法检测的确实是磁性材料ni的产生，我们把热处理前后的样品分别进行了xrd实验，结果如附图3，原样品ni(oh)2@rf具有ni(oh)2的特征峰，而经过加热处理后的样品具有了ni和nio的特征峰。
本实施例中通过类磁热重分析法突出了磁性复合材料的磁性变化特征，对磁性复合材料的制备和应用具有指导意义，且操作简单，结果明确。
本发明客服了现有技术中通过热重-差热分析也难以排除的有机组分缩聚或分解带来的干扰，有效的反应了磁性复合材料的磁性变化特征，为磁性复合材料的制备和应用提供了可靠的依据。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种研究复合材料中磁性材料热稳定性的类磁热重分析法，其特征在于，所述类磁热重分析法包括步骤如下：
（1）采集数据：在相同实验条件下分别进行参比的tga实验、样品的tga实验和样品外围加磁铁的mtga实验，采集并保存对应的重量和温度数据；
（2）归一：将步骤（1）中参比的tga实验、样品的tga实验和样品外围加磁铁的mtga实验所得数据制成重量与温度关系曲线，将纵坐标重量归一为weight100%，所得曲线分别命名为c0、c1和c2；
（3）差减：将c2和c1曲线进行差减，得到曲线c3；
（4）回归：将c0和c3曲线进行回归，c3曲线横坐标不变，纵坐标加上c0曲线纵坐标后，得到amtga数据曲线c4；
（5）求导：对曲线c4进行求导，得到曲线c4的一阶导数曲线c5，曲线c5的极值对应温度为所述磁性材料磁性变化速率最大的温度值；
（6）外推起始温度：在曲线c4上取质量变化前基线上平坦处的一点及曲线c4上变化速率最大的点对应的温度点，过这两点分别求切线得到的交点为所述磁性材料的外推起始变化温度。
2.根据权利要求1所述的一种研究复合材料中磁性材料热稳定性的类磁热重分析法，其特征在于，所述步骤（1）中参比和样品的取用量均为5~10mg。
3.根据权利要求1所述的一种研究复合材料中磁性材料热稳定性的类磁热重分析法，其特征在于，所述步骤（1）中相同实验条件为：以惰性气体为保护气氛，气体流量为50~100ml/min，程序升温设定为5或10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种研究复合材料中磁性材料热稳定性的类磁热重分析法，其特征在于，所述步骤（1）中的参比材料为α-al2o3。
5.根据权利要求1所述的一种研究复合材料中磁性材料热稳定性的类磁热重分析法，其特征在于，所述步骤（2）~（6）均通过tga软件完成。
技术总结