本申请是申请日为2012年12月12日、申请号为201280061442.6，题名为“高度耐粘连、耐粘且耐擦洗的涂料组合物”的发明申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2011年12月15日递交的美国临时申请no.61/576021的优先权。
发明领域
在传统上，除了颜料和填料外，含胶乳聚合物颗粒的漆组合物还包含聚结剂。聚结剂起到聚合物颗粒的溶剂和增塑剂的作用，来软化胶乳聚合物颗粒，而且在涂覆于表面并使之干燥后辅助连续涂层或膜的形成。
有用的聚结剂通常在水存在下是稳定的，并且与通常用于漆配制品中的其他成分相容、尤其与胶乳聚合物相容，使得基于胶乳的组合物的稳定性不受损害。典型的聚结剂包含挥发性有机化合物(voc)，并且在使经涂覆的涂料组合物干燥时其足以挥发逸出，但其挥发性又不那么充足，从而比延缓膜形成的其他成分(例如干燥延迟剂，防冻剂)蒸发更慢。
出于环境和监管的原因，已经迫切需要开发出能够用于漆和涂料组合物中且不使用挥发性有机化合物(vocs)的胶乳聚合物。例如，美国专利6762230和7812079中所述类型的聚结剂是低-voc化合物，其满足了严格的环境要求，同时促进了膜形成。
为了制备具有期望颜色和饰面的漆配制品，例如将基础漆组合物在销售点与美国专利7659340中所述类型的低-voc着色剂组合物结合。然而，具有低voc着色剂的典型的低voc漆倾向于形成软的粘性涂层，这些涂层示出了差的性能特征，例如差的耐粘连性和差的耐擦洗性。这种情况在要求低voc或零-voc着色剂高负载的深色漆配制品中更加复杂，这种着色剂通常具有残余的非挥发性软组分，使得硬膜形成变得更加困难。
从前述内容可以看出，需要用于漆配制品(包括深色配制品)的胶乳组合物，其在低voc或零-voc组分软组分存在时形成硬膜，甚至在不存在聚结剂的情况下形成硬膜，并且表现出优异的性能特征，包括耐粘连性、耐擦洗性和耐粘(tack)性。
发明概述
本发明提供包含多阶段胶乳聚合物的涂料组合物，其用于低voc、带颜色的漆配制品中。这些配制品包括深色配制品，其通过在销售点将着色剂组合物添加到基础漆配制品中来制得。令人惊奇地且与行业偏见相反地，包含本文中所述胶乳聚合物的体系优选地能够在不存在聚结剂的情况下形成膜，并且这些漆表现出优异的耐粘性、耐粘连性和耐擦洗性。
因此，在一个实施方式中，本发明提供了包含多阶段胶乳聚合物的基础漆，该多阶段胶乳聚合物具有至少第一阶段和第二阶段。在另一个实施方式中，本发明提供了通过在销售点将着色剂组合物添加到基础漆配制品中来制备具有期望颜色的漆配制品的方法，其中基础漆配制品包含具有至少第一阶段和第二阶段的多阶段胶乳聚合物。在另一个实施方式中，本发明提供了包括如下步骤的方法，所述步骤为准备用于第一阶段的第一单体混合物，准备用于第二阶段的第二单体混合物，并且按次序(sequential)进料过程进料第一单体混合物和第二单体混合物以形成多阶段胶乳聚合物，其中胶乳聚合物具有低voc含量并且优选地能够在不存在聚结剂的情况下形成膜。
本发明的上述
技术实现要素：
并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明的一个或多个实施方式的细节展示于下面的描述中。从描述以及权利要求来看，本发明的其他特征、目的和优点将是明显的。
选择的定义
除另有说明外，本文中使用时如下术语具有下面所提供的含义。
术语“组分”指的是包含具体特征或结构的任意化合物。组分的实例包括化合物、单体、低聚物、高聚物以及其中包含的有机基团。
术语“双键”是非限定性的，并且指的是任何合适原子(例如c、o、n等)之间的任意类型的双键。术语“烯属不饱和”指的是包含碳-碳双键(即-c＝c-)的化合物。
如40c.f.r.51.100(s)中美国联邦环保署(environmentalprotectionagency，epa)所定义的，术语“挥发性有机化合物”("voc")指的是除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或金属碳酸盐以及碳酸铵外，参与大气光化学反应的任何碳化合物。通常，挥发性有机化合物具有大于或等于0.1mmhg的蒸气压。本文中使用时，“挥发性有机化合物含量”("voc含量")是通过astm方法d2369-90测得的，指的是每体积涂料固体中voc的重量，并且例如以每升中voc的克数(g/l)来报道。
本文中使用时，术语“玻璃化转变温度”或“tg”指的是无定形、固体材料经历可逆转变成熔融、橡胶状态时的温度。除另有说明外，本文中所描述的tg值是使用fox方程预测得到的理论值。采用fox方程估算聚合物的tg是本领域公知的。
术语“基本上不含voc”是指本发明的组合物包含小于约50g/lvoc。除另有说明外，术语“低voc”和“基本上不含voc”在本文中可以互换使用。术语“本质上不含voc”是指本发明的组合物包含小于5g/lvocs。术语“零voc”和“本质上不含voc”在本文中可以互换使用。
当应用于组合物中各组分而非voc水平时，术语“基本上不含”是指基于组合物中的固体的总重量，本发明的组合物包含不超过约5重量％的特定组分。例如，基本上不含聚结剂的本发明的组合物包含不超过约5重量％的聚结剂。本质上不含聚结剂的本发明的组合物包含不超过约0.5重量％的聚结剂。
在水分散性聚合物的上下文中，术语“水分散性”是指聚合物能够被混入水(或水性载剂)中以形成稳定混合物。例如，易于分离成不混溶的多个层的混合物不是稳定的混合物。除另有说明外，术语“水分散性”倾向于包含术语“水溶性”。换句话说，根据定义，水溶性聚合物也被认为是水分散性聚合物。
本文中使用时，在分散性聚合物的上下文中，术语“分散体”是指分散性聚合物和载剂的混合物。除另有说明外，术语“分散体”倾向于包含术语“溶液”。
本文中使用时，术语“颜料”是指有机或无机材料，并且通常(但不限于)是固体形式。
本文中使用时，术语“着色剂”是指颜料在流动相中的分散体，通常以液体形式，其被添加到涂料组合物以修饰或改变其颜色或色调，通常在销售点添加。本文中使用时，术语“着色剂”可以包含一种或多种颜料，染料和/或油墨以及其他其他添加剂。
本文中使用时，术语“基础漆”(basepaint)指的是这样的组合物，该组合物包含含有粘结剂或树脂组分的载体组分(vehiclecomponent)和分散于该载体组分中的颜料或填料组分。本文中使用时，基础漆配制品包含水作为载剂、胶乳聚合物作为粘结剂或树脂组分，以及用于调色或使基础漆不透明的一种或多种颜料或填料作为颜料组分。
本文中所描述的基础漆是“可店内染色的”意味着，该基础漆存在于容器(例如漆罐)中并且能够通过在商店里(即销售点)添加着色剂组合物而被染色或着色，从而提供具有期望的颜色和饰面(finish)的漆配制品。
本文中使用时，术语“容器”指的是用于储存、混合、染色或着色漆配制器的任意器皿(带有或不带有盖或者其他类型的封闭装置)，并且包括其中漆通常投入市场并出售时的器皿。合适的容器包括漆罐、漆瓶、由金属制成的容器、由塑料和/或其他聚合材料制成的容器，等等。
本文中使用时，术语“顶部空间”指的是已经用基础漆填充容器后该容器中剩余的体积。
本文中使用时，术语“耐擦洗性”指的是，通常在清洗时，当用粗糙表面(abrasivesurface)摩擦或与粗糙表面摩擦时，涂料膜或漆膜的表面抵抗被磨掉或维持其原始外观的能力。为了测量耐擦洗性，使用标准测试方法astmd2486-96(用于墙面漆的耐擦洗性的标准测试方法(standardtestmethodforscrubresistanceofwallpaints))
本文中使用时，术语“耐粘连性”是指，被涂覆于两个表面的涂料膜或漆膜在被施加给定时间段的压强时长时间接触后与其自身不粘连的能力。它是涂料组合物或漆配制品的膜的硬度和/或固化程度的量度，并且是由标准标准测试方法astmd4946-89(用于建筑用漆的耐粘连性的标准测试方法(standardtestmethodforblockingresistanceofarchitecturalpaints))测定的。
本文中使用时，术语“耐粘性”(tackresistance)是指，涂料膜或漆膜在其已经被涂覆到基材表面并干燥后的残余粘性。如下文进一步描述，耐粘性通常是通过zapon粘性测试测定的。
除另有说明外，提及的“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”被括起来)是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物二者。
当在涂料涂覆在表面或基材之上的上下文中，术语“在…之上”既包括涂料直接涂覆于表面或基材上，也包括涂料间接涂覆于表面或基材上。因此，例如，涂层涂覆在覆盖基材的底漆层上是指涂料涂覆在基材上。
除另有说明外，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物二者(即两种或更多种不同单体的聚合物)。
当在说明书和权利要求中出现时，术语“包含”及其变化形式并不具有限制性意义。
术语“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下可以提供某些优点的本发明的实施方式。但是，在相同情况或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选的实施方式的表述并不意味着其他实施方式没用，并且不意图排除本发明范围内的其他实施方式。
本文中使用时，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”、和“一个或多个”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可解释为表示该涂料组合物包括“一种或多种”添加剂。
同样在本文中，以端点描述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，公开范围包括公开最较宽范围内包含的所有子集(例如1至5公开了1至4、1.5至4.5、1至2等)。
发明详述
本文中所描述的本发明的实施方式特征在于可店内染色的基础漆配制品，其包含具有至少第一阶段和第二阶段的多阶段胶乳聚合物，其中该胶乳优选地能够在甚至不存在聚结剂的情况下成膜。本文中所描述的基础漆配制品优选地基本上不含挥发性有机化合物(voc)，并且用于制备涂料组合物或漆(包括深色漆)，通过在销售点将着色剂组合物添加到基础漆中来制备。优选的漆表现出优异的性能特征，例如最佳的耐粘连性，以及出众的耐擦洗性和耐粘性。
在一个实施方式中，本文中所描述的发明包含含有多阶段胶乳聚合物的可店内染色的基础漆。本文中使用时，对于胶乳来说，术语“多阶段”是指，该胶乳聚合物是使用分散的、按次序填加两种或更多种单体或单体混合物而制得的，或者使用连续变化地填加两种或更多种单体而制得的。
通过差示扫描量热法(dsc)测定时，多阶段胶乳不一定展现出单一的tg拐点。例如，使用分散填加两种或更多种单体而制得的多阶段胶乳的dsc曲线可以展现出两个或更多个tg拐点。当dsc曲线仅示出单个tg拐点或者甚至没有tg拐点时，很难确定该胶乳是单阶段的还是多阶段的，因为tg拐点的观察取决于多种因素，包括在特定阶段中各单体的相对浓度。在dsc曲线上存在或不存在tg拐点不是决定性的，但是多阶段胶乳可以从fox方程测定的每个单体阶段的理论tg值的方面来描述。
在一个实施方式中，本文中描述了制备具有至少第一阶段和第二阶段的多阶段胶乳的方法。该方法包括以下步骤：提供用于第一阶段的第一单体或混合物，提供用于第二阶段的第二单体或混合物；并且将第一单体或混合物和第二单体或混合物进料到反应器皿中，以形成能够在不存在聚结剂的情况下形成膜的多阶段胶乳。
可以使用各种方法来制备本文中所描述的多阶段胶乳，包括例如按次序的单体进料和连续变化的单体进料技术。在按次序的单体进料过程中，在聚合物的早期阶段中进料第一单体或单体混合物，并且在聚合物的较晚阶段中进料第二单体(即相对于第一单体混合物以不同的比例存在的单体的混合物或者不同的单体)。在变化的单体进料过程中，进料第一单体组合物，然后在聚合过程中的某些点以不同的速度加入第二单体。通过控制进料过程所选择的单体的类型，可以形成适合低voc涂料组合物或漆的多阶段胶乳，并且该胶乳优选地为该涂料或漆配制品提供优异的性能特征，例如耐粘连性、耐擦洗性、耐粘性等等。
在一个实施方式中，本文中所描述的多阶段胶乳组合物是通过按次序单体进料过程而制得的。在一个方面，聚合物从高tg单体进料开始，然后是低tg单体进料，并且反之亦然。在一个优选的方面，聚合从高tg单体进料开始，然后是低tg单体进料。
在一个实施方式中，本文中所描述的多阶段胶乳组合物是使用变化的单体进料而制得的。所得到的聚合物通常会具有不展现tg拐点的dsc曲线，并且可以说具有本质上无数个tg阶段。所得到的多阶段胶乳会具有从高到低的梯度tg，或者反之亦然，这取决于高tg的单体进料到反应中的顺序。
在一个优选的方面，本文中所描述的多阶段胶乳是通过按次序单体进料过程使用至少两个不同的单体进料制得的。在一个方面，先将高tg阶段(即硬阶段)进料到反应器皿中，然后在本方法中较后的阶段添加低tg阶段(即软阶段)。可以形成多阶段胶乳，并且聚结后，组合物通常显示出两种不同的tg值或者至少一个对应于较高浓度时存在的单体阶段的tg。不受理论束缚，预计对在特定阶段中以相对于其他单体或单体混合物非常小的量存在的的单体或单体混合物来说，通过dsc观察或检测不到不同的tg。
在一个方面，多阶段胶乳可选地包含种子相，即相对小的单体或聚合物颗粒，但是种子并不是必需的，并且当用于涂料组合物或漆配制品时对于多阶段胶乳的制备或最佳性能来说也不是必需的。
在一个方面，第一相和第二相的相对位置可以分别是内部的或外部的，或者反之亦然。在另一个方面，第一相和第二相可以是相邻(neighboring)或邻近的(adjacent)。不受理论所束缚，相信多阶段胶乳的各个阶段的相对位置受制备该胶乳所使用的方法影响。通过控制在按次序单体进料过程的每个阶段中所使用的单体，本文中所描述的多阶段胶乳将包含，基于组合物的总重量，约10重量％至50重量％、优选地约20至40重量％、更优选地约25至35重量％的第一阶段单体(即高tg或硬阶段单体)，以及约50重量％至90重量％、优选地约60至80重量％、更优选地约65至75重量％的第二阶段单体(即低tg或软阶段单体)。
在一个实施方式中，通过控制按次序单体进料过程的每个阶段所使用的单体，得到了具有最佳的最低成膜温度(mfft)的多阶段胶乳组合物。mfft是多阶段胶乳组合物会形成连续膜的最低温度，即低于该温度不会发生聚结。本文中所描述的多阶段胶乳组合物的mfft优选地小于约20℃、更优选地小于约10℃，并且最优选地小于约5℃。包含本文中所描述的多阶段胶乳的基础漆或其他漆具有小于约20℃、优选地小于约10℃的mfft。
在一个实施方式中，本文中所描述的多阶段胶乳优选地包含至少两个聚合物部分。在一个优选的实施方式中，多阶段胶乳包含至少第一阶段和第二阶段。在一个方面，多阶段胶乳包含至多约50％、优选地约10％至40％、更优选地15％至35％的构成所述第一阶段的一种或多种单体或者单体的混合物。在一个方面，多阶段胶乳包含约50％、优选地60％至90％、更优选地75％至85％的构成所述第二阶段的一种或多种单体或者单体的混合物。
在一个实施方式中，本文中所描述的多阶段胶乳优选地包含至少两个具有不同tg值的聚合物部分。在一个优选的实施方式中，多阶段胶乳包含至少第一阶段和第二阶段。第一阶段优选地具有约0℃至120℃、更优选地约80℃至约110℃的tg。第二阶段优选地具有大于约-35℃至0℃、更优选地约-20℃至-10℃的tg。在一个实施方式中，其中多阶段胶乳倾向于用于着色的高光泽或半光泽漆，第一阶段优选地具有约0°至120℃、更优选地25°至75℃、最优选地45°至55℃的tg。
在一个实施方式中，本文中所描述的多阶段胶乳优选地包含至少两个具有不同tg值的聚合物部分(即第一阶段和第二阶段)，其中tg的差(δtg)为约35℃、优选地约65℃、更优选地约95℃、以及最优选地约125℃。在一个实施方式中，其中多阶段胶乳倾向于用于着色的高光泽或半光泽漆，tg的差(δtg)优选地为约35℃、更优选地约65℃。
在一个实施方式中，本文中所描述的发明包含具有至少第一阶段和第二阶段的多阶段胶乳聚合物。在一个方面，多阶段胶乳的第一阶段和第二阶段分别且优选地包含一种或多种烯属不饱和单体。在另一个方面，多阶段胶乳的第一阶段和第二阶段分别且优选地包含(i)烯属不饱和单体可选地与(ii)一种或多种单体的一种或多种聚合产物，其中(i)烯属不饱和单体为例如(甲基)丙烯酸烷基和烷氧基酯、不饱和羧酸的乙烯基酯、单烯烃、共轭二烯，(ii)一种或多种单体为例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯等。在一个实施方式中，多阶段胶乳的第一阶段或第二阶段可选地包含一种或多种多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。在一个实施方式中，第一阶段和第二阶段分别且优选地还包含一种或多种烯属不饱和羧基官能酰胺单体，诸如脲基官能单体，例如作为氨基烷基亚烷基脲(例如氨基亚乙基脲)与烯属不饱和羧酸或酸酐(例如马来酸酐)之间的反应产物而形成的单体。
合适的第一阶段和第二阶段的烯属不饱和单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(aaem)、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯以及它们的混合物。优选的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸丁酯等。
合适的多官能的丙烯酸酯包括，例如二官能、三官能和四官能的丙烯酸酯，诸如二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(gpta)、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、它们的混合物等。优选的多官能的丙烯酸酯单体包括季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯等。
合适的脲基官能单体包括，例如具有-nr—(c＝o)—nh—官能团的单体，其中r可以是h、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c3-c6环烷基或杂烷基等。不受理论限制，认为脲基官能单体会促进漆配制品对基材的湿粘附，其中配制品包含本文中所描述的多阶段胶乳。
在一个实施方式中，分别基于第一阶段或第二阶段中单体的总重量，多阶段胶乳的第一阶段或第二阶段各自分别且优选地包含约90至99重量％、更优选地约94至96重量％、以及最优选地约97至98重量％的一种或多种烯属不饱和单体，以及优选地至多约5重量％、更优选地约1至4重量％、以及最优选地约2至3重量％的一种或多种脲基官能单体。例如，在一个优选的实施方式中，第一阶段包含约95重量％的甲基丙烯酸甲酯、2重量％甲基丙烯酸、2重量％aaem和约1重量％脲基官能单体。在一个优选的实施方式中，第二阶段包含约30重量％甲基丙烯酸甲酯、60重量％丙烯酸丁酯、约4重量％aaem、约2重量％的甲基丙烯酸和约1重量％的脲基官能单体。
在一个实施方式中，本文中所描述的多阶段胶乳可选地且优选地包含含氟表面活性剂。本文中使用时，术语“含氟表面活性剂”指的是具有多个氟原子的合成的有机氟化合物。这些化合物可以是多氟化的、全氟化的(即碳氟化合物)和部分氟化的，并且通常包含亲水性头部和氟化的/疏水性尾部。合适的含氟表面活性剂可以是阴离子型或非离子型的。常用的含氟表面活性剂包括例如氟代烷烃、全氟烷烃、其衍生物等。在一个方面，短链的氟化化合物是优选的，例如，c1-c10氟化化合物。在一个优选的方面，含氟表面活性剂是阴离子型的c6-碳氟化合物，并且优选基本上不含pfos和pfoa，并且更优选地本质上不含pfos和pfoa。在一个优选方面，基于多阶段胶乳组合物的总重量，多阶段胶乳优选地包含至多约0.5重量％、更优选约0.1至0.3重量％。
本文中所描述的组合物可以包含其他组分或添加剂，该组分或添加剂添加至为制备多阶段胶乳所使用的单体的反应混合物中，添加至胶乳中，或者添加到包含胶乳的涂料组合物或基础漆中。合适的添加剂是本领域技术人员已知的，并且包括例如表面活性剂、开放时间剂(opentimeagent)、ph调节剂、引发剂和追加液、交联剂、防腐剂、消泡剂、抗蚀剂及其组合。
在一个方面，本文中所描述的多阶段胶乳组合物可以包含辅助成膜的聚结剂。合适的聚结剂或聚结化合物可分散于包含本文中所描述的胶乳的涂料组合物或漆中，并且促进在小于约25℃的温度下、甚至在5至10℃的温度下成膜。优选的聚结剂具有小于约50％、优选地小于约30％、更优选地小于约20％以及最优选地小于约15％的voc含量。示例性的适合的聚结剂包含至少在美国专利6762230和7812079中详细描述的类型的低voc化合物。其他合适的低voc聚结剂包括optifilm(eastmanchemical,kingsporttn)、loxanol(cognis,kankakeeil，现在的basf)、archerrc(adm,decatoril)等。还可以使用常规的聚结剂诸如texanol(eastmanchemical)等，其可以单独使用或与其他溶剂诸如2-丁氧基乙醇(丁基溶纤剂)、二甘醇单丁醚(丁基卡必醇)等结合使用，只要在涂料组合物或漆中维持低voc水平即可。
尽管聚结剂通常用于漆中来辅助成膜，但是用本文中所描述的多阶段胶乳制得的漆常常能够在低水平的聚结剂或者甚至在不存在聚结剂的情况下在20℃或更小的成膜温度、更优选地10℃或更小的温度下成膜。因此，在一个方面，聚结剂在包含本文中所描述的胶乳的涂料组合物或漆中是可选的成分，并且在一个优选的方面，涂料组合物或漆基本上不含聚结剂，并且最优选地本质上不含聚结剂。
在一个实施方式中，本文中所描述的多阶段胶乳组合物适合用于待着色或染色成期望的颜色和光泽度的低-voc或零-voc涂料组合物或漆(例如可店内染色的基础漆)中。在一个方面，涂料组合物或漆可以包含一种或多种颜料，包括用于颜料组分用于调色或使可店内调色的基础漆不透明的颜料或填料。颜料的合适实例包括但不限于二氧化钛白、碳黑、灯黑、黑色铁氧化物、红色铁氧化物、黄色铁氧化物、棕色铁氧化物(黄色和红色氧化物与黑色氧化物的共混物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(如萘酚红、喹吖啶酮红和甲苯胺红)、喹吖啶酮洋红、喹吖啶酮紫、dna橙和/或有机黄(如hansa黄)。
在一个实施方式中，多阶段胶乳组合物可以用于涂料组合物诸如漆中，尤其可用于要在销售点着色或染色的具有期望的颜色和光泽度的漆的基础漆。在一个方面，在被着色或染色之前，基础漆可以是澄清的(未着色的)或着色的。在一个方面，可以使用一种或多种可商业购买的着色剂将基础漆在商店里染色或着色。能够用于涂料组合物或漆配制品的合适的着色剂包括，例如novocolor(america,louisvilleky的colorcorp.)着色剂，即与如本文中所述的水基涂料组合物相容的零-voc着色剂。优选的着色剂组合物包含着色剂组分(即分散于液相中的颜料)、包含可与胶乳相容的表面活性剂的表面活性剂包、载剂和其他可选的添加剂。示例性着色剂组合物包含美国专利6488760和7659340中所述类型的与胶乳漆相容的单个着色剂配制品。这些着色剂组合物是均匀的，并且在添加到基础漆配制品之前不需要混合，具有延长的保质期，并且当在约40°至50°的温度下储存过长时间后示出了小于约15u、更优选地小于约10u的粘度增加。
在一个方面，多阶段胶乳组合物可以用于待染色以产生暗色或深色漆的基础漆配制品中。为了产生这种暗色或深色漆，需要高的着色剂负载。在一个方面，要添加到基础漆的着色剂的量是由带颜色的漆的所期望的颜色和光泽度(即，光泽、半光泽、有光泽的等)决定的。优选地，漆包含至多约20重量％的着色剂、更优选地约5至15重量％着色剂以及最优选地约8至12重量％的着色剂。
通常，当添加着色剂组合物时，基础漆的粘度减小。深色漆要求高的着色剂负载，因此带颜色的漆会具有较低的粘度并且在涂覆于基材上时可以具有差的性质。此外，由于通过使用较软的聚合物制得的基础漆具有低的voc或者无voc并且添加到基础漆中的含低voc或无voc的着色剂具有高百分数的非挥发性软组分，因此很难形成具有良好机械性质(诸如耐粘连性和耐擦洗性)的硬的丙烯酸膜或涂层。令人惊奇的是，本文中所描述的多阶段胶乳当用于待染色成带颜色的漆、尤其是深色漆的基础漆中时耐软化，甚至在为了制备深色漆需要高的着色剂负载(具有相应高百分数的非挥发性软组分)时也耐软化。与预期相反，当与可商业购买的胶乳聚合物相比，使用本文中所描述的多阶段胶乳制得的深色漆提供了优异的耐粘连性，同时维持优异的耐擦洗性。
与行业偏见相反的是，相对于使用可商业购买的胶乳聚合物制得的配制品，当用于高温和/或非常潮湿的环境下涂覆的漆中时，包含了本文中所描述的多阶段胶乳的漆显示出优异的性能特征，具有最佳的耐擦洗性和耐粘性，以及优异的耐粘连性。
在一个实施方式中，使用本文中所描述的多阶段胶乳所制得的漆表现出优异的耐粘连性。耐粘连性是通过如下所述的标准测试测定的，并且粘连评级分为0到10级，其中0级对应于非常差的耐粘连性，并且10级对应于优异的耐粘连性。在一个方面，本文中所描述的漆示出了优选地至少6、更优选地至少7以及最优选地至少8的1天和7天粘连评级。
在一个实施方式中，当与可商业购买的配制品相比时，使用本文中所描述的多阶段胶乳所制得的漆表现出优越的耐擦洗性。耐擦洗性是通过如下所述的标准测试测定的。将膜固化七(7)天，耐擦洗性被报道为膜失效(即从基材表面上擦洗掉)之前所施加的擦洗的数目。在一个方面，本文中所描述的漆显示出至少约600次擦洗、更优选地约800至1300以及最优选地约900至1200的耐擦洗性。
在一个实施方式中，使用本文中所描述的多阶段胶乳所制得的漆表现出优异的耐粘性。耐粘性通过如下所述的标准测试测定的，并且被报道为初始固化后膜表面不再触粘的时间。在一个方面，本文中所描述的漆优选地显示了不超过约60秒、更优选地不超过约15秒以及最优选地不超过约5秒的的耐粘性。
在一个方面，本文中所描述的多阶段胶乳组合物能够用于还包含一种或多种添加剂的涂料组合物或漆中。合适的添加剂包括但不限于填料、触变剂、流变改性剂、消光剂等。添加剂可以包含一种或多种添加到漆中从而在储存、处理和应用和其他阶段或后续阶段中改性性质或增强漆性能的成分。漆配制品的理想的性能特征包括例如耐化学性、耐磨损性(即耐擦洗性)、耐粘性、硬度、光泽、反射性、外观和/或这些性质和相似的其他性质的组合。优选的性能增强添加剂包括清漆，蜡，平光剂，防止损伤、磨损的添加剂，等等。
如下提供了本发明的一些非限制性实施方式以进一步举例说明本发明。
实施方式1.涂料组合物，其包含：
可店内染色的液体基础漆配制品，其包含
具有至少第一阶段和至少第二阶段的多阶段胶乳聚合物，所述第一阶段具有大于约0至120℃的tg，并且所述第二阶段具有-35至0℃的tg；和
可选地，至多约0.5重量％的含氟表面活性剂；以及
约0.05至15重量％的一种或多种着色剂组合物，其具有小于约5重量％的挥发性有机含量(voc)；所述着色剂在销售点被添加到所述基础漆配制品中，以实现所期望的颜色，
其中所述涂料组合物具有至少约600次擦洗的耐擦洗性。
实施方式2.带颜色的涂料组合物，其由包括如下步骤的方法制得：
提供容器，所述容器具有一定量的可店内染色的基础漆配制品和足以容纳一定量的一种或多种低voc着色剂的顶部空间；
提供说明，用于在销售点将所述低voc着色剂分配到并且以特定量分配到所述基础漆配制品中，使得获得具有所期望颜色的涂料组合物，
其中所述基础漆配制品包含具有至少第一阶段和至少第二阶段的多阶段胶乳聚合物，所述第一阶段具有大于约0至120℃的tg，并且所述第二阶段具有-35至0℃的tg；以及可选地，至多约0.5重量％的含氟表面活性剂。
实施方式3.一种方法，其包括：
提供容器，所述容器具有一定量的可店内染色的液体基础漆配制品和足以容纳一定量的低voc着色剂的顶部空间；并且
提供说明，用于在销售点将所述低voc着色剂分配到并且以特定量分配到所述基础漆配制品中，使得获得具有所期望颜色的漆配制品，其中所述基础漆配制品包含具有至少第一阶段和至少第二阶段的多阶段胶乳聚合物，所述第一阶段具有大于约0至120℃的tg，并且所述第二阶段具有-35至0℃的tg；以及可选地，至多约0.5重量％的含氟表面活性剂。
实施方式4.制备多阶段胶乳聚合物的方法，所述方法包括：
准备用于第一阶段的第一单体混合物，基于所述第一单体混合物中所述单体的总重量，所述第一单体混合物包含约94至98重量％的甲基丙烯酸甲酯、1至3重量％的甲基丙烯酸、约1至3重量％的脲基官能单体以及可选地约1至3重量％的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；
准备用于第二阶段的第二单体混合物，基于所述第二单体混合物中所述单体的总重量，所述第二单体混合物包含约30至40重量％的甲基丙烯酸甲酯、约50至60重量％的丙烯酸丁酯、约1至3重量％的甲基丙烯酸、约1至5重量的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及约1至3重量％的脲基官能单体；
将所述第一单体混合物进料到反应器皿中；
引发至少所述第一单体混合物的自由基聚合；并且
将所述第二混合物进料到所述反应器皿中，
其中所述多阶段胶乳具有至少两个不同的理论tg值。
实施方式5.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中所述多阶段胶乳能够在4℃或更小的温度下形成膜。
实施方式6.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中所述多阶段胶乳能够在10℃或更小的温度下在不存在单独的聚结剂的情况下形成膜。
实施方式7.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中所述组合物还包含至多约2重量％的聚结剂，并且能够在20℃或更小的温度下形成膜。
实施方式8.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中形成所述第一阶段或第二阶段的所述单体包含一种或多种烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体选自由丙烯酸、丙烯酸的c1-c8酯、丙烯酸的取代的c1-c8酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的c1-c8酯、甲基丙烯酸的取代的c1-c8酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯以及它们的混合物组成的组。
实施方式9.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中形成所述第一阶段或第二阶段的所述单体还包含一种或多种脲基官能单体。
实施方式10.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中形成所述第一阶段或第二阶段的所述单体还包含一种或多种多官能的丙烯酸酯单体。
实施方式11.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中所述第一阶段单体与第二阶段单体的tg的差为至少约65℃。
实施方式12.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中所述组合物展现出至少6的耐粘连性。
实施方式13.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中所述组合物展现出至多约3秒的耐粘性。
实施方式14.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中所述组合物能够在小于约15℃的温度下形成膜。
实施方式15.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中所述着色剂包含：
着色剂组分；
包含至少一种可与胶乳相容的表面活性剂的表面活性剂包；以及
载剂，
其中所述着色剂具有小于约20g/lvoc。
实施方式16.如前面实施方式中任意一项所述的组合物或方法，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含约0.1至0.3重量％的含氟表面活性剂。
通过如下实施例来说明本发明。应当理解，具体的例子、材料、用量和程序将按照本文阐述的本发明的范围和精神从广义阐释。除另有说明外，所有的份和百分数均按重量计，并且所有分子量都是重均分子量。除另有说明外，所使用的所有化学品均是商业购得的，例如从sigma-aldrich,st.louis,missouri购得。
实施例
除另有说明外，在下文的实施例中采用如下测试方法。
耐擦洗性
使用astmd2486-96(用于墙面漆的耐擦洗性的标准测试方法(standardtestmethodforscrubresistanceofwallpaints))来测试漆配制品的耐擦洗性。
耐粘连性
使用astmd4946-89(用于建筑用漆的耐粘连性的标准测试方法(standardtestmethodforblockingresistanceofarchitecturalpaints))来测试漆配制品的耐粘连性。
耐粘性
通过zapon粘性测试来测定漆配制品的耐粘性。将3英寸(7.62cm)长且1英寸(2.54cm)宽的铝杆弯曲离垂直40°角度，产生1英寸(2.54cm)的平台和2英寸(5.08cm)的杆。使用4密耳(0.10mm)birdbar进行涂膜(drawdown)，并且使其固化过夜。然后在膜上设定zapon粘性测试仪，并用特定的重量进行加重，并使其站立特定的时间内(即1000g重量30秒)。在去除重量后，观察并记录zapon粘性测试仪翻倒所需要的时间。无粘性的膜将使得粘性测试仪立即翻倒。
实施例1
通过按次序单体进料过程来制备#1至#9多阶段胶乳组合物，如上所述，包括至少第一阶段和第二阶段。多阶段胶乳组合物包含于澄清的(未着色的)基础漆中。以每加仑基础漆中12盎司着色剂的浓度(即7.5g/l的着色剂)使用黑色着色剂来使基础漆染色，以提供具有半光泽饰面(semi-glossfinish)的黑色测试漆配制品。测试这些漆，以及由已知提供最佳的耐粘连性的可商业购买的胶乳聚合物体系制得的对照漆(rhoplextmhg706，可从dow购得)。该胶乳包含于对照基础漆中，通过添加每加仑对照基础漆中12盎司着色剂来将对照漆染成黑色且半光泽饰面。测试结果示于表1中，其中阶段比例代表“硬”单体与“软”单体的比例。
表1.多阶段胶乳的性能性质
实施例2
通过按次序单体进料过程来制备#1b至#4b多阶段胶乳组合物，如上所述，包括至少第一阶段和第二阶段，每个组合物的“硬”单体与“软”单体的比例为30/70。多阶段胶乳组合物包含于着色的基础漆中。以每加仑基础漆中12盎司着色剂的浓度(即7.5g/l的着色剂)使用黑色着色剂来使基础漆染色，以提供具有半光泽饰面的黑色测试漆配制品。将测试结果与实施例1中所述制得的对照基础漆做比较。结果示于表2中。
表2.多阶段胶乳的性能性质
本文中引用的所有专利、专利申请和出版物以及可获得的电子材料的完整公开均通过引用结合到本文中。给出上述详细说明和实施例仅仅是为了清楚理解。不应从中理解为不必要的限制。本发明不限于所示的和所描述的精确细节，对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包括在权利要求书所限定的本发明内。本文中以说明性方式公开的发明可以在一些实施方式中在无任何未具体公开的元素的情况下适当地实施。
1.涂料组合物，其包含：
可店内染色的液体基础漆配制品，其包含
具有20至40重量％第一阶段单体和60至80重量％第二阶段单体的多阶段胶乳聚合物，所述第一阶段具有25至75℃的tg，并且所述第二阶段具有-35至0℃的tg，其中所述第一阶段和第二阶段单体中的一个或二者包含一个或多个脲基官能单体；以及
0.05至15重量％的一种或多种着色剂组合物，其具有小于50g/l的挥发性有机含量(voc)；所述着色剂在销售点被添加到所述基础漆配制品中，以实现所期望的颜色，
其中所述涂料组合物具有至少600次擦洗的耐擦洗性。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述多阶段胶乳能够在10℃或更小的温度下在不存在单独的聚结剂的情况下形成膜。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中形成所述第一阶段或第二阶段的单体包含一种或多种烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体选自由丙烯酸、丙烯酸的c1-c8酯、丙烯酸的取代的c1-c8酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的c1-c8酯、甲基丙烯酸的取代的c1-c8酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯以及它们的混合物组成的组。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的组合物，其中所述多阶段胶乳聚合物的第一阶段与第二阶段的tg的差为至少约65℃。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的组合物，其中所述组合物展现出至少6的耐粘连等级。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的组合物，其中所述组合物展现出至多3秒的耐粘性。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的组合物，其中所述组合物能够在小于15℃的温度下形成膜。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的组合物，其中所述着色剂组合物包含：
着色剂组分；
包含至少一种可与胶乳相容的表面活性剂的表面活性剂包；以及
载剂。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含一定量的含氟表面活性剂。
10.如权利要求9所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含0.1至0.3重量％的含氟表面活性剂。
11.涂料组合物，其包含：
可店内染色的液体基础漆配制品，其包含
具有20至40重量％第一阶段单体和60至80重量％第二阶段单体的多阶段胶乳聚合物，所述第一阶段具有25至75℃的tg，并且所述第二阶段具有-35至0℃的tg，
含氟表面活性剂，其以大于0并且至多0.5重量％的量存在；以及
0.05至15重量％的一种或多种着色剂组合物，其具有小于约50g/l的挥发性有机含量(voc)；所述着色剂在销售点被添加到所述基础漆配制品中，以实现所期望的颜色，
其中所述涂料组合物当利用astmd4946-89测试时具有至少8的7天粘连等级。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述多阶段胶乳能够在10℃或更小的温度下在不存在单独的聚结剂的情况下形成膜。
13.如权利要求11或12所述的组合物，其中形成所述第一阶段或第二阶段的单体包含一种或多种烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体选自由丙烯酸、丙烯酸的c1-c8酯、丙烯酸的取代的c1-c8酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的c1-c8酯、甲基丙烯酸的取代的c1-c8酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯以及它们的混合物组成的组。
14.如权利要求11至13中任意一项所述的组合物，其中所述多阶段胶乳聚合物的第一阶段与第二阶段的tg的差为至少约65℃。
15.如权利要求11至14中任意一项所述的组合物，其中所述组合物展现出至少6的耐粘连等级。
16.如权利要求11至15中任意一项所述的组合物，其中所述组合物展现出至多3秒的耐粘性。
17.如权利要求11至16中任意一项所述的组合物，其中所述组合物能够在小于15℃的温度下形成膜。
18.如权利要求11至17中任意一项所述的组合物，其中所述着色剂组合物包含：
着色剂组分；
包含至少一种可与胶乳相容的表面活性剂的表面活性剂包；以及
载剂。
19.如权利要求11至18中任意一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含0.1至0.3重量％的含氟表面活性剂。
20.如权利要求11至19中任意一项所述的组合物，其具有至少600次擦洗的耐擦洗性。
技术总结