本发明涉及复合纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种银锡核壳结构的纳米金属焊膏的制备方法及其应用。
背景技术：
目前，随着功率半导体器件的发展，半导体器件的特性尺寸推动着封装尺寸变得越来越小。同时，人们对电力电子器件的性能要求也越来越高。因而，一些耐高压、耐高温、大功率的宽带隙半导体器件不断涌现，如碳化硅和氮化镓基器件等。此类半导体器件具有较高的阻断电压、低通态比电阻和比热阻、低开关损耗以及耐高温抗辐照等特点，在250℃的工作温度下仍具有非常良好的转换特性和工作能力。因此，为满足未来产品应用的苛刻要求，封装技术必须具有电性能、热学性能和机械性能的良好匹配，以及优异的可靠性能。
然而，目前常利用合金焊料或导电胶作为无铅互连材料，但绝大多数无铅焊料和导电胶的可靠工作温度远低于200℃。这严重限制了宽带隙半导体功率电子器件的应用。因此，研究可高温应用的大功率宽带隙半导体器件的新型无铅化互连材料和互连技术就显得十分必要。纳米银焊膏作为新型互连材料，由于其功能相银材料具有卓越的导电和导热性能、较高的熔点(块状银的熔点为960℃)等优势而受到越来越多的关注。然而，银高昂的成本和较高的烧结温度对该类烧结材料造成了很大的限制。锡金属材料是传统电子封装使用最为广泛的互连材料，然而随着电子行业的发展，耐高温器件和芯片的不断发展，锡的较低烧结温度和服役温度限制了其发展。
技术实现要素：
针对上述现有技术中所存在的技术问题，本发明要解决现有方法制备的纳米银的高成本，较高烧结温度及锡焊膏烧结材料的低服役温度问题，提供了一种银锡核壳结构的纳米金属焊膏的制备方法，具体包括以下步骤：
s1.纳米银用去离子水超声洗涤；
s2.将所述用去离子水洗过的纳米银粉加入到丙酮中，并进行超声处理，得到含银粉的丙酮溶液，并将所述含银粉的丙酮溶液中丙酮自然挥发，得到干燥待包覆的纳米银粉；
s3.配置浓度为1×10-2mol/l-2×10-2mol/l的硼氢化钠还原液；
s4.利用磁力搅拌仪在转速为300r/min-400r/min的搅拌速度下将待包覆的纳米银粉加入到硼氢化钠还原液中搅拌10-25min，在转速不变的情况下逐滴加入二价锡离子溶液(sn(oh)2)，当纳米银由黑色变为银色后停止搅拌，得到锡包覆纳米银溶液；
s5.锡包覆纳米银溶液进行干燥，得到银锡核壳结构的纳米金属焊膏。
锡的熔点(230℃)略低于纳米银的烧结温度(280℃)，在实际使用过程中，随着温度的上升，互连材料中的有机物质不断减少，在最外层的锡开始熔化形成液态并且加速粒子扩散粘结较高熔点的纳米银形成致密结构。而最终烧结温度约为230℃-240℃。且由于烧结过程中生成的ag3sn而降低了互连材料工作过程中的电迁移现象。ag与sn原子反应生成的ag3sn，而ag3sn可以起到阻碍银电迁移的作用。
优选地，所述s1中超声洗涤条件为室温下20k-40khz，洗涤15min-30min。
优选地，所述s2中超声处理条件为温度25℃-50℃下，20k-40khz处理10-15min。
优选地，所述s3中硼氢化钠还原液采用以下方法制备：将氢氧化钠加入去离子冰水中，调整溶液的ph为11-12，随后加入硼氢化钠，既得硼氢化钠还原液。
硼氢化钠的还原性能很强，且对空气中的水气和氧较稳定，操作处理容易，适用于工业规模。
优选地，所述s5中所述干燥条件为：温度90-100℃，时间为6-10h。
一种由以上方法制备的银锡核壳结构纳米金属焊膏的烧结方法，包括以下步骤：
s1.将所述纳米金属焊膏涂覆在基板上；
s2.芯片贴合；
s3.烧结，冷却，完成器件制备。
银锡核壳结构纳米金属焊膏可应用于汽车电子，电力电子，igbt，宽禁带半导体封装等技术领域。
优选地，s1中所述纳米金属焊膏厚度为25-35um。
优选地，所述s3烧结条件为压力10-20mpa；烧结过程为：快速升温至160℃，保持恒温15min-30min；快速升温至180℃，保持恒温15min-30min；快速升温至230℃-250℃，恒温50min-80min。
如果是小尺寸芯片无需加压，无需惰性气体保护。
纳米银的烧结温度为280℃左右，形成致密结构后服役的最高温度为960℃。而锡金属的最高服役温度为230℃左右。
本发明的有益效果至少包括:
1.锡银核壳层复合金属的烧结温度低于纳米银的烧结温度，且服役温度高于锡金属焊膏的服役温度。
2.整体降低烧结膏材料的成本价格。
3.减少银的电迁移现象，提升焊膏的使用品质。
4.互连材料接头的强度可达到25mpa。
附图说明
图1为银锡核壳结构纳米金属焊膏结构示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。
实施例1
(1)室温下使用去离子水对纳米银进行超声洗涤20khz洗涤15min，得到去离子水洗净后的纳米银。
(2)将去离子水洗过的纳米银粉加入到丙酮(丙酮易挥发)中，使用温度为25℃的超声波清洗机30khz对含有银粉的丙酮溶液进行处理10min，得到超声后的含银粉的丙酮溶液。
(3)在室温条件下将含有银粉的丙酮溶液中的丙酮自然挥发，得到干燥待包覆的银粉。
(4)将氢氧化钠加入到去离子冰水中，得到碱性溶液，调整溶液到ph＝12，向碱性溶液中加入硼氢化钠，得到浓度为1×10-2mol/l的硼氢化钠还原液。
(5)利用磁力搅拌仪在转速为300r/min的搅拌速度下将得到的干燥待包覆的纳米银粉加入硼氢化钠还原液中搅拌15min，得到纳米银溶液。将湿的纳米银在温度为90℃条件下进行干燥，干燥时间为6h，得到纳米银焊膏。
纳米银焊膏接头强度为25-35mpa，热导率在110±10w/mk，该焊膏的烧结温度为250-280℃。
实施例2
一种优选的实施例，包括以下制备步骤:
(1)室温下使用去离子水对纳米银进行超声洗涤20khz洗涤15min，得到去离子水洗净后的纳米银。
(2)将去离子水洗过的纳米银粉加入到丙酮(丙酮易挥发)中，使用温度为25℃的超声波清洗机30khz对含有银粉的丙酮溶液进行处理10min，得到超声后的含银粉的丙酮溶液。
(3)在室温条件下将含有银粉的丙酮溶液中的丙酮自然挥发，得到干燥待包覆的银粉。
(4)将氢氧化钠加入到去离子冰水中，得到碱性溶液，调整溶液到ph＝12，向碱性溶液中加入硼氢化钠，得到浓度为1×10-2mol/l的硼氢化钠还原液。
(5)利用磁力搅拌仪在转速为300r/min的搅拌速度下将得到的干燥待包覆的纳米银粉加入硼氢化钠还原液中搅拌15min，接着转速不变的情况下逐滴加入二价锡离子溶液(sn(oh)2)，当纳米银变色(由黑色变为银色)之后停止搅拌，得到锡包覆纳米银溶液。将湿的锡包覆纳米银在温度为90℃条件下进行干燥，干燥时间为6h，得到银锡核壳结构的纳米金属焊膏。
银锡核壳结构的纳米金属焊膏接头强度为25-30mpa，热导率在120±10w/mk，该焊膏的烧结温度为200-230℃。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
1.一种银锡核壳结构的纳米金属焊膏的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
s1.采用去离子水超声洗涤纳米银，获得第一纳米银粉；
s2.将所述第一纳米银粉加入到丙酮中，并进行超声处理，得到含银粉的丙酮溶液，挥发所述含银粉的丙酮溶液中丙酮，得到干燥待包覆的第二纳米银粉；
s3.配置浓度为1×10-2mol/l-2×10-2mol/l的硼氢化钠还原液；
s4.利用磁力搅拌仪在转速为300r/min-400r/min的搅拌速度下将第二纳米银粉加入到硼氢化钠还原液中搅拌10-25min，保持转速不变，逐滴加入二价锡离子溶液，当纳米银由黑色变为银色后停止搅拌，得到锡包覆纳米银溶液；
s5.干燥锡包覆纳米银溶液，得到银锡核壳结构的纳米金属焊膏。
2.如权利要求1所述的纳米金属焊膏制备方法，其特征在于，所述s1中超声洗涤条件为室温下20k-40khz，洗涤15min-30min。
3.如权利要求1所述的纳米金属焊膏制备方法，其特征在于，所述s2中超声处理条件为温度25℃-50℃下，20k-40khz处理10-15min。
4.如权利要求1所述的纳米金属焊膏制备方法，其特征在于，所述s3中硼氢化钠还原液采用以下方法制备：将氢氧化钠加入去离子冰水中，调整溶液的ph为11-12，随后加入硼氢化钠，既得硼氢化钠还原液。
5.如权利要求1所述的纳米金属焊膏制备方法，其特征在于，所述s5中所述干燥条件为：温度90-100℃，时间为6-10h。
6.一种采用由权利要求1-5任一方法制备的银锡核壳结构纳米金属焊膏的烧结方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.将所述纳米金属焊膏涂覆在基板上；
s2.芯片贴合；
s3.烧结，冷却，完成器件制备。
7.如权利要求6所述的纳米金属焊膏的烧结方法，其特征在于，s1中所述纳米金属焊膏厚度为25-35um。
8.如权利要求6所述的纳米金属焊膏的烧结方法，其特征在于，所述s3烧结条件为压力10-20mpa；烧结过程为：快速升温至160℃，保持恒温15min-30min；快速升温至180℃，保持恒温15min-30min；快速升温至230℃-250℃，恒温50min-80min。
技术总结