本发明属于焊接材料
技术领域：
。更具体地，涉及一种多级微纳混合金属膏及其制备方法。
背景技术：
：在电子芯片，高速动车，能源传输等领域常用金属纳米材料(如铜、银和镍)作为焊接层，其具有热导率高(150～300w/m·k)，服役温度高的优点，是一种较为理想的耐高温和高导热焊接材料，可以作为第三代半导体电极引出材料和芯片封装的钎料，实现低温(<300℃)下互连，高温服役的效果。目前常用银纳米材料主要为纳米银材料，但是纳米银材料存在价格高、膨胀系数差异大、孔隙率大、存在电迁移等缺点，应用受到极大的限制。研究发现，可以采用纳米铜材料来替代纳米银材料，多尺寸结合的方式解决上述问题。如中国专利申请cn109935563a公开了一种多尺寸混合纳米颗粒膏体及其制备方法，该膏体含有多种尺寸混合铜纳米颗粒，在烧结使用时，小尺寸纳米金属颗粒会填补在大尺寸纳米金属颗粒的间隙之中，有利于在无压力辅助的情况下实现纳米铜连结，提升烧结后金属层的致密性。但是该制备方法需要通过物理冲击的方式赋予小尺寸纳米金属颗粒动能，才能使其被打入大尺寸纳米铜膏体中，配置大小尺寸混合的纳米金属复合膏体，并且需要严格控制调整物理冲击的大小，从而控制小尺寸纳米金属颗粒的量，存在颗粒不均匀，操作复杂，且较难控制的问题。因此，迫切需要提供一种孔隙率低、致密度高、混合均匀、制备方法简单的多级微纳混合金属膏。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术纳米银材料价格高、膨胀系数差异大、孔隙率大、存在电迁移等缺点，多尺寸纳米铜材料颗粒不均匀、制备较为复杂且难以控制质量的缺陷和不足，提供一种孔隙率低、致密度高、混合均匀、制备方法简单的多级微纳混合金属膏。本发明另一目的是提供所述多级微纳混合金属膏的制备方法。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种多级微纳混合金属膏，所述多级微纳混合金属膏包括2～5级5nm～100μm尺寸的微纳混合金属颗粒和助焊剂；其中，所述微纳混合金属颗粒中第n级和第(n 1)级的颗粒尺寸大小比为所述微纳混合金属颗粒中第1级和第2级的颗粒的重量比为所述微纳混合金属颗粒中第m级和第(m 1)级的颗粒的重量比为本发明多级微纳混合金属膏将各级金属颗粒直径进一步限定，采用多级微纳金属颗粒混合的形式制备得到多级微纳混合金属膏，纳米颗粒分布均匀，用于烧结时，连接键合截面孔隙率低，致密度高，耐热冲击性强，可靠性高，可以完全满足低温烧结，高温服役的要求。优选地，所述微纳混合金属颗粒中第n级和第(n 1)级的颗粒尺寸大小比为0.225:(0.5～1)，n＝1～4。更优选地，所述微纳混合金属颗粒中第n级和第(n 1)级的颗粒尺寸大小比为0.225:1，n＝1～4。实践中发现，在此比例条件下制备得到的多级微纳混合金属膏孔隙率低、致密性高，各效果均较好。优选地，所述多级微纳混合金属膏包括2～3级。更优选地，所述多级微纳混合金属膏为3级。实践中发现，当多级微纳混合金属膏为3级时，孔隙率低、致密性高均较高，且比较节省物料，操作简单。进一步地，所述微纳混合金属颗粒采用多级化学还原法、机械混合法或溶液混合法制备得到。本发明可以采用简单的多级化学还原法、机械混合法或溶液混合法制备得到，操作简单，便于控制，适合于大规模产业化生产，具有巨大的经济效益。更进一步地，所述多级化学还原法包括以下步骤：将可溶性铜盐溶于无水乙醇中，分2～5次加入分散剂和还原剂，升温至60～78℃反应完全，离心分离、洗涤、干燥，即得；其中，可溶性铜盐与第1次加入的分散剂的重量比为1:(0.1～3)，可溶性铜盐与第2～4次加入的分散剂的重量比为1:(0～3)；可溶性铜盐与第1次加入的还原剂的摩尔量比为(5～20):1，第2次加入的还原剂与第1次加入的还原剂的摩尔量比为第(m 1)次加入的还原剂与第m次加入的还原剂的摩尔量比为第1次的反应温度为60～75℃，第(n 1)次反应温度比第n次反应温度高0～5℃。进一步地，所述分散剂的总添加量不超过可溶性铜盐重量的5倍；所述还原剂的总添加量不超过可溶性铜盐摩尔量的2倍。更进一步地，所述可溶性铜盐为硫酸铜、醋酸铜或氢氧化铜，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、壬基酚聚氧乙烯醚或咪唑，所诉还原剂为抗坏血酸、水合肼、硼氢化钾、硼氢化钠或次亚磷酸钠。进一步地，所述机械混合法包括以下步骤：将不同尺寸的微纳金属颗粒加入混料容器中，加入球形、多面体形或不规则形状的硬质颗粒，密闭后对混料容器施加静电，同时进行机械振动、超声振动、连续撞击、翻转、高压的操作使混匀，分离，即得。更进一步地，所述硬质颗粒为碳化钨、铁基非晶合金或硬质pvc透明硬质颗粒。进一步地，所述硬质颗粒的直径为微纳混合金属颗粒中最大直径的10～15倍。更进一步地，所述溶液混合法包括以下步骤：将不同尺寸的微纳金属颗粒加入混料容器中，加入无水乙醇和分散剂，密闭后对混料容器施加静电，同时进行机械振动、超声振动、连续撞击、翻转、高压的操作使混匀，离心、磁场分离，即得。更进一步地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。进一步地，所述微纳混合金属颗粒和助焊剂的重量比为(3～5):1。优选地，所述微纳混合金属颗粒和助焊剂的重量比为4:1。实践发现，在此比例条件下制备的多级微纳混合金属膏孔隙率低、致密性高，各效果均较好。更进一步地，所述助焊剂由以下原料及其重量百分数组成：活性剂10～30％、成膜剂10～50％、表面活性剂1～20％和溶剂余量。进一步地，所述活性剂为盐酸、氢氟酸、正磷酸、氯化亚锡、氯化锌、氯化铵、氟化钾、氟化钠等无机物，或松香、盐酸二甲胺、盐酸二乙胺、环己胺盐酸盐、芳香胺的氢卤酸盐等有机卤化物，或羟酸、磺酸等有机酸，或甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺等有机胺。更进一步地，所述成膜剂为双酚a型环氧树脂、有机高聚物及改性纤维素等，例如环氧树脂以及各种合成树脂、丙烯酸树脂等。进一步地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、氟代脂肪族聚合醚、丁二酸二乙酯磺酸钠、季铵氟烷基化合物等。更进一步地，所述溶剂为松油醇、乙二醇、正丁醇、乙醇等。另外的，本发明还提供了所述多级微纳混合金属膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备微纳混合金属颗粒和助焊剂，将微纳混合金属颗粒和助焊剂搅拌、超声，混合均匀，即得。本发明具有以下有益效果：(1)本发明一种多级微纳混合金属膏将各级金属颗粒直径进一步限定，采用多级微纳金属颗粒混合的形式制备得到多级微纳混合金属膏，纳米颗粒分布均匀，用于烧结时，连接键合截面孔隙率低，致密度高，耐热冲击性强，可靠性高，可以完全满足低温烧结，高温服役的要求。(2)本发明一种多级微纳混合金属膏的制备方法可以为多级化学还原法、机械混合法或溶液混合法，操作简单，便于控制，适合于大规模产业化生产，具有巨大的经济效益。附图说明图1为本发明多级化学还原法的流程图；其中，1-含有金属盐的溶液，2-一级金属颗粒，3-二级金属颗粒，4-三级金属颗粒，5-还原剂及分散剂，6-微纳混合金属颗粒，7-助焊剂，8-多级微纳混合金属膏。图2为本发明机械混合法的流程图；其中，2-一级金属颗粒，3-二级金属颗粒，4-三级金属颗粒，6-微纳混合金属颗粒，7-助焊剂，8-多级微纳混合金属膏，9-密闭混料容器，10-硬质颗粒，11-搅拌台。图3为本发明实施例1多级微纳混合金属膏的sem观察图。图4为本发明实施例2多级微纳混合金属膏的sem观察图。图5为本发明实施例3多级微纳混合金属膏的sem观察图。具体实施方式以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。实施例1一种多级微纳混合金属膏所述多级微纳混合金属膏采用以下方法制备：s1、微纳混合金属颗粒制备：将9g醋酸铜溶于900ml无水乙醇中，第1次加入3.3g分散剂聚乙烯吡咯烷酮和10.56g还原剂抗坏血酸，水浴加热至70℃，反应至完全；第2次加入2.4g分散剂聚乙烯吡咯烷酮和8.1g还原剂抗坏血酸，水浴加热至75℃，反应至完全；第3次加入1.55g分散剂聚乙烯吡咯烷酮和6g还原剂抗坏血酸，水浴加热至75℃，反应至完全，离心分离，用去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥12～24h，得到一级45nm、二级200nm、三级1μm，重量比为1:4:2的微纳混合金属颗粒；s2、助焊剂制备：将12％松香(活性剂)、35.5％双酚a型环氧树脂(成膜剂)和2％十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)加入余量松油醇(溶剂)中，混合均匀，得助焊剂；s3、多级微纳混合金属膏制备：将步骤s1所得微纳混合金属颗粒和步骤s2所得助焊剂按照重量比为4:1混合，搅拌、超声，混合均匀，即得。对实施例1所得多级微纳混合金属膏进行sem图像观察、测定，结果参见图3。实施例2一种多级微纳混合金属膏所述多级微纳混合金属膏采用以下方法制备：s1、微纳混合金属颗粒制备：分别称取一级35nm、二级150nm和三级700nm不同尺寸的纳米铜颗粒，重量比为0.26:1:1，共0.8g，加入混料容器中，加入0.1g直径为0.5mm的磁性球形硬质铁基非晶合金颗粒，密闭后对混料容器施加静电，同时进行机械振动、超声振动、连续撞击、翻转、高压的操作使混匀，筛分、磁场分离出磁性球形硬质铁基非晶合金颗粒，即得；s2、助焊剂制备：将12％松香(活性剂)、35.5％丙烯酸树脂(成膜剂)和2％丁二酸二乙酯磺酸钠(表面活性剂)加入余量乙二醇(溶剂)中，混合均匀，得助焊剂；s3、多级微纳混合金属膏制备：将步骤s1所得微纳混合金属颗粒和步骤s2所得助焊剂按照重量比为4:1混合，搅拌、超声，混合均匀，即得。对实施例2所得多级微纳混合金属膏进行sem图像观察、测定，结果参见图4。实施例3一种多级微纳混合金属膏所述多级微纳混合金属膏采用以下方法制备：s1、微纳混合金属颗粒制备：分别称取一级25nm和二级110nm不同尺寸的纳米铜颗粒，重量比为0.26:1，加入混料容器中，加入0.1g直径为0.5mm的球形硬质碳化钨颗粒，密闭后对混料容器施加静电，同时进行机械振动、超声振动、连续撞击、翻转、高压的操作使混匀，筛分分离出球形硬质碳化钨颗粒，即得；s2、助焊剂制备：将12％松香(活性剂)、35.5％双酚a型环氧树脂(成膜剂)和2％氟代脂肪族聚合醚(表面活性剂)加入余量乙二醇(溶剂)中，混合均匀，得助焊剂；s3、多级微纳混合金属膏制备：将步骤s1所得微纳混合金属颗粒和步骤s2所得助焊剂按照重量比为4:1混合，搅拌、超声，混合均匀，即得。对实施例3所得多级微纳混合金属膏进行sem图像观察、测定，结果参见图5。实施例4一种多级微纳混合金属膏所述多级微纳混合金属膏采用以下方法制备：s1、微纳混合金属膏体的制备：分别称取一级35nm、二级150nm和三级700nm和四级3μm、五级13μm的纳米铜颗粒，重量比为0.26:1:1:0.5:0.5，共0.8g。将五级不同尺寸的微纳金属颗粒加入混料容器中，加入100ml无水乙醇、3g聚乙烯吡咯烷酮分散剂，密闭后对混料容器施加静电，同时进行机械振动、超声振动、连续撞击、翻转、高压的操作使混匀，离心、磁场分离，即得；s2、将12％松香(活性剂)、35.5％丙烯酸树脂(成膜剂)和2％十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂)加入余量乙二醇(溶剂)中，混合均匀，得助焊剂；s3、多级微纳混合金属膏制备：将步骤s1所得微纳混合金属颗粒和步骤s2所得助焊剂按照重量比为4:1混合，搅拌、超声，混合均匀，即得。对比例1一种金属膏与实施例1不同之处在于，对比例1将微纳混合金属颗粒替换为尺寸为45nm的单一纳米铜颗粒，其余参数及操作参考实施例1。对比例2一种金属膏与实施例1不同之处在于，对比例2将微纳混合金属颗粒替换为尺寸为200nm的单一纳米铜颗粒，其余参数及操作参考实施例1。对比例3一种金属膏与实施例1不同之处在于，对比例3将微纳混合金属颗粒替换为尺寸为1μm的单一微米铜颗粒，其余参数及操作参考实施例1。对比例4一种金属膏与实施例2不同之处在于，对比例4将微纳混合金属颗粒替换为尺寸为35nm的单一纳米铜颗粒，其余参数及操作参考实施例2。对比例5一种金属膏与实施例2不同之处在于，对比例5将微纳混合金属颗粒替换为尺寸为150nm的单一纳米铜颗粒，其余参数及操作参考实施例2。对比例6一种金属膏与实施例2不同之处在于，对比例6将微纳混合金属颗粒替换为尺寸为700nm的单一纳米铜颗粒，其余参数及操作参考实施例2。对比例7一种金属膏与实施例3不同之处在于，对比例7将微纳混合金属颗粒替换为尺寸为25nm的单一纳米铜颗粒，其余参数及操作参考实施例3。对比例8一种金属膏与实施例3不同之处在于，对比例8将微纳混合金属颗粒替换为尺寸为110nm的单一纳米铜颗粒，其余参数及操作参考实施例3。实验例1金属膏烧结薄膜及孔隙率测定将实施例1～3和对比例1～8制备的金属膏涂覆到基板上，进行激光烧结，烧结厚度均为50μm，各组同时平行实验5个，通过imagej电脑软件对铜纳米颗粒烧结薄膜的sem图像进行处理，计算平均孔隙率，结果参见表1。表1金属膏烧结薄膜孔隙率组别金属膏颗粒尺寸平均孔隙率(％)实施例145nm、200nm、1μm10.4对比例145nm12.2对比例2200nm14.6对比例31μm26.4实施例235nm、150nm、700nm10.6对比例435nm12.0对比例5150nm14.5对比例6700nm21.6实施例325nm、110nm11.6对比例725nm12.1对比例8110nm14.3由表1可见，本发明实施例1～3制备的多级微纳混合金属膏平均孔隙率均在12％以下，致密度高，可靠性高，且各尺寸的金属纳米颗粒分布均匀；而对比例1～8分别采用单一尺寸的纳米铜颗粒，平均孔隙率显著降低。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种多级微纳混合金属膏，其特征在于，所述多级微纳混合金属膏包括2～5级5nm～100μm尺寸的微纳混合金属颗粒和助焊剂；
其中，所述微纳混合金属颗粒中第n级和第(n 1)级的颗粒尺寸大小比为
所述微纳混合金属颗粒中第1级和第2级的颗粒的重量比为所述微纳混合金属颗粒中第m级和第(m 1)级的颗粒的重量比为
2.根据权利要求1所述多级微纳混合金属膏，其特征在于，所述微纳混合金属颗粒采用多级化学还原法、机械混合法或溶液混合法制备得到。
3.根据权利要求2所述多级微纳混合金属膏，其特征在于，所述多级化学还原法包括以下步骤：
将可溶性铜盐溶于无水乙醇中，分2～5次加入分散剂和还原剂，升温至60～78℃反应完全，离心分离、洗涤、干燥，即得；
其中，可溶性铜盐与第1次加入的分散剂的重量比为1:(0.1～3)，可溶性铜盐与第2～4次加入的分散剂的重量比为1:(0～3)；
可溶性铜盐与第1次加入的还原剂的摩尔量比为(5～20):1，第2次加入的还原剂与第1次加入的还原剂的摩尔量比为第(m 1)次加入的还原剂与第m次加入的还原剂的摩尔量比为
第1次的反应温度为60～75℃，第(n 1)次反应温度比第n次反应温度高0～5℃。
4.根据权利要求3所述多级微纳混合金属膏，其特征在于，所述分散剂的总添加量不超过可溶性铜盐重量的5倍；所述还原剂的总添加量不超过可溶性铜盐摩尔量的2倍。
5.根据权利要求4所述多级微纳混合金属膏，其特征在于，所述可溶性铜盐为硫酸铜、醋酸铜或氢氧化铜，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、壬基酚聚氧乙烯醚或咪唑，所诉还原剂为抗坏血酸、水合肼、硼氢化钾、硼氢化钠或次亚磷酸钠。
6.根据权利要求2所述多级微纳混合金属膏，其特征在于，所述机械混合法包括以下步骤：
将不同尺寸的微纳金属颗粒加入混料容器中，加入球形、多面体形或不规则形状的硬质颗粒，密闭后对混料容器施加静电，同时进行机械振动、超声振动、连续撞击、翻转、高压的操作使混匀，分离，即得。
7.根据权利要求2所述多级微纳混合金属膏，其特征在于，所述溶液混合法包括以下步骤：
将不同尺寸的微纳金属颗粒加入混料容器中，加入无水乙醇和分散剂，密闭后对混料容器施加静电，同时进行机械振动、超声振动、连续撞击、翻转、高压的操作使混匀，离心、磁场分离，即得。
8.根据权利要求1～7任一所述多级微纳混合金属膏，其特征在于，所述微纳混合金属颗粒和助焊剂的重量比为(3～5):1。
9.根据权利要求8所述多级微纳混合金属膏，其特征在于，所述助焊剂由以下原料及其重量百分数组成：活性剂10～30％、成膜剂10～50％、表面活性剂1～20％和溶剂余量。
10.权利要求9所述多级微纳混合金属膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备微纳混合金属颗粒和助焊剂，将微纳混合金属颗粒和助焊剂搅拌、超声，混合均匀，即得。
技术总结本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种多级微纳混合金属膏及其制备方法。该金属膏将各级金属颗粒直径进一步限定，采用多级微纳金属颗粒混合的形式制备得到多级微纳混合金属膏，纳米颗粒分布均匀，用于烧结时，连接键合截面孔隙率低，致密度高，耐热冲击性强，可靠性高，可以完全满足低温烧结，高温服役的要求；并且制备方法可以为多级化学还原法、机械混合法或溶液混合法，操作简单，便于控制，适合于大规模产业化生产，具有巨大的经济效益。
技术研发人员：崔成强;杨冠南;赖海其;张昱
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2020.02.20
技术公布日：2020.06.05
