本发明涉及一种外观鲜映性及涂料所需的物性均优异的层压钢板用固化型涂料组合物。
背景技术：
钢板上包覆合成树脂膜而形成的层压钢板不仅耐久性优异，而且耐腐蚀，从而不容易生锈，颜色变化少，外观秀丽而广泛用作各种内外装材料等。
通常而言，层压钢板通过以下方法来制备：在镀覆有锌或铬的钢板的上面涂布粘合剂组合物，然后粘合聚氯乙烯(pvc)膜。当使用pvc膜时，有能够获得具有优异的鲜映性的层压钢板的优点，但是因制备pvc膜时所使用的铅、有机锡、锌等添加剂而排出二恶英及毒性添加剂，因此诸多国家正对包含pvc的产品的环境规制进行强化。
韩国公开专利10-2018-0104883号涉及不包含氯的环保热熔融膜形成用组合物，公开了包含热塑性弹性体组合物的粘合剂组合物。然而，适用所述组合物的层压钢板没能确保充分的鲜映性，因此仍然需要对具有优异的粘合力、同时具有优异的鲜映性的粘合剂组合物进行开发。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明提供一种外观鲜映性及涂料所需的基本物性(附着力等)优异的固化型涂料组合物。
解决问题的方案
本发明提供一种固化型涂料组合物，其包含聚酯树脂及封端异氰酸酯。
发明效果
本发明提供一种外观鲜映性及附着力等涂料所需的基本物性优异的固化型涂料组合物。
根据本发明的固化型涂料组合物，即便在不适用pvc膜的情况下也可适用于制备具有优异的光泽、鲜映性以及加工物性的环保性层压钢板。当适用根据本发明的固化型涂料组合物时，由于不使用在使用pvc膜时所需的增塑剂(邻苯二甲酸酯)，因此能够通过简单化的工序形成一定厚度的环保型膜，并且能够使现有的层压钢板的制备成本降低20％以上。
具体实施方式
本发明中所使用的树脂的分子量是通过本领域已知的常规的方法来测定，例如可以通过gpc(凝胶渗透色谱仪，gelpermeationchromatograph)方法来测定。而且，树脂的玻璃化转变温度是通过本领域已知的常规的方法来测定，例如可以通过差示扫描量热法测定。
下面，对本发明进行说明。但是，并不限定于下述内容，根据需要，可以对各构成要素进行多种变形，或者选择性地混用各构成要素。因此，应理解为包含本发明的思想及技术范围中包含的所有变更、等同物乃至替代物。
根据本发明的固化型涂料组合物包含聚酯树脂及封端异氰酸酯。根据需要，本发明的固化型涂料组合物可以还包含辅助树脂、固化剂、颜料、催化剂、溶剂或固化型涂料领域中通常使用的添加剂。
树脂
根据本发明的固化型涂料组合物包含聚酯树脂作为主要树脂。聚酯树脂起到的作用在于，在适用固化型涂料组合物的膜进行加工时提高延伸率和外观的鲜映性。
所述聚酯树脂可以为支化型聚酯树脂或线型聚酯树脂。作为一例，所述聚酯树脂可以为高分子末端上具有羟基(-oh)的聚酯多元醇树脂。所述聚酯多元醇树脂可以通过将二元醇和二羧酸在催化剂及溶剂下进行聚合而制备。
所述二元醇的种类不受特别限定，例如可以使用选自乙二醇(ethyleneglycol)、丙二醇(propyleneglycol)、1,2-丁二醇(1,2-butyleneglycol)、新戊二醇(neopentylglycol)、1,6-已二醇(1,6-haxanediol)、丙三醇(glycerol)中的一种或者它们的混合物。
所述二羧酸的种类不受特别限定，例如可以使用选自对苯二甲酸(terephthalicacid)、间苯二甲酸(isophthalicacid)、1,4-环己烷二羧酸(1,4-cyclohexanedicarboxylicacid)、己二酸(adipicacid)、癸二酸(sebacicacid)、邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)、偏苯三甲酸酐(trimelliticanhydride)、苯甲酸(benzoicacid)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride)中的一种或者它们的混合物。
所述溶剂的种类不受特别限定，例如可以使用芳香烃系溶剂、乙酸酯系溶剂等。
所述聚酯树脂可以为由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
化学式中，n为1至10000的整数。
所述聚酯树脂的数均分子量为8000至14000，例如可以为8000至9000，玻璃化转变温度(tg)为-20至40℃，例如可以为0至20℃。当聚酯树脂的数均分子量及玻璃化转变温度达不到前述范围时，固化型涂料组合物的加工密着性及粘合性会下降，当超过前述范围时，被涂装物表面的鲜映性会下降。
所述聚酯树脂的酸值为0至10mgkoh/g，例如可以为0至4mgkoh/g，羟值为10至25mgkoh/g，例如可以为16至20mgkoh/g。当聚酯树脂的酸值及羟值满足前述范围时，可以确保涂料的流平性及可操作性优异并且外观特性优异的涂膜。
所述聚酯树脂的含量以固化型涂料组合物总重量计为40至75重量％，例如可以为50至70重量％。所述聚酯树脂的固体成分含量为40至60重量％，例如可以为45至55重量％。当聚酯树脂的含量符合前述范围时，涂膜的基本物性良好，并且表现出优异的耐蚀性、耐药品性及外观特性，能够改善与金属层的附着性。
根据本发明的固化型涂料组合物，除了包含所述聚酯树脂以外还可以进一步包含辅助树脂。所述辅助树脂与聚酯树脂混用，能够弥补固化涂料组合物的耐热水性及附着性。
所述辅助树脂可以包含选自丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂以及环氧改性聚酯树脂中的一种以上。所述辅助树脂的含量不受特别限定，可以为树脂总量(固体成分基准)的40重量％以下，例如可以为1至30重量％。
固化剂
根据本发明的固化型涂料组合物包含封端异氰酸酯作为固化剂。所述封端异氰酸酯起到的作用在于，与聚酯树脂产生固化反应，从而防止热所带来的变形，并且提高涂膜的附着强度。
作为一例，所述封端异氰酸酯可以为使用选自苯酚系、酮系、肟系以及己内酰胺系封端剂中的一种以上成分对选自二苯甲烷-4,4'-二异氰酸脂、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯二甲基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯(lysinediisocyanate)以及甲基环己烷二异氰酸酯中的一种以上成分进行封端而得到的封端异氰酸酯。
所述封端异氰酸酯的含量以固化型涂料组合物总重量计为1至10重量％，例如可以包含1至5重量％。当封端异氰酸酯的含量符合前述范围时，在涂膜的耐水性没有下降的情况下交联密度得到提高，从而涂膜的长期耐蚀性、附着性、流平性等能够得到提高。
根据本发明的固化型涂料组合物中，所述聚酯树脂与所述封端异氰酸酯的官能团比(nco/oh)为0.5至1.5，例如可以为0.6至1.1。当聚酯树脂与封端异氰酸酯的官能团比(nco/oh)达不到0.5时，因涂膜的未固化而会导致外观不良，例如发生橘皮现象等，当超过1.5时，耐热水性及附着性会下降。
颜料
根据本发明的固化型涂料组合物，在不破坏所述涂料组合物的固有特性的范围内可以选择性地进一步包含固化涂料领域中通常使用的颜料。
颜料是为表现出涂料所希望的颜色(有颜色)或增加涂膜的强度或光泽而使用。这种颜料可以不受限制地使用有机颜料、无机颜料、金属颜料、铝浆(al-paste)、珍珠(pearl)等，这些可以单独使用，或者混合两种以上而使用。作为可使用的颜料的非限制性例子，有例如偶氮系、酞菁系、氧化铁系、钴系、碳酸盐系、硫酸盐系、硅酸盐系、铬酸盐系颜料等，例如有二氧化钛、氧化锌、钒酸铋、酞菁绿、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、海军蓝、酞菁蓝及它们中两种以上的混合物等。
所述颜料的含量不受特别限定，以固化型涂料组合物总重量计为0.1至30重量％，例如可以为1至10重量％。当颜料的含量属于前述范围时，适用本发明的固化型涂料组合物的涂膜的颜色表现优异，并且涂膜的遮蔽性及机械物性(附着性等)会得到提高。
催化剂
本发明的固化型涂料组合物在不破坏所述组合物的固有特性的范围内可以选择性地进一步包含固化型涂料组合物领域通常使用的催化剂。
所述催化剂为促进作为主要树脂的聚酯树脂和封端异氰酸酯之间的反应的物质，其能够在形成干燥涂膜时调节加工性及涂装密着强度。例如，所述催化剂有咪唑系催化剂、鏻系催化剂、胺系催化剂、金属系催化剂等，这些可以单独使用或者混合两种以上而使用。
例如，本发明中可以使用金属系催化剂作为所述催化剂。所述金属系催化剂可以例举如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等有机金属配位化合物或有机金属盐。所述有机金属配位化合物的例子有，钴(ⅱ)乙酰丙酮化物、钴(ⅲ)乙酰丙酮化物等有机钴配位化合物、铜(ⅱ)乙酰丙酮化物等有机铜配位化合物、锌(ⅱ)乙酰丙酮化物等有机锌配位化合物、铁(ⅲ)乙酰丙酮化物等有机铁配位化合物、镍(ⅱ)乙酰丙酮化物等有机镍配位化合物、锰(ⅱ)乙酰丙酮化物等有机锰配位化合物等，但并不限定于此。所述有机金属盐可以例举如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌、月桂酸锡等，但并不限定于此。
作为一例，所述催化剂可以为辛酸锡、硬脂酸锡以及月桂酸锡等锡氧化物。当使用锡氧化物作为催化剂时，能够确保适合于涂装环境的固化密度，并且由于催化剂的反应速度快，因此以少量也能够在低温下获得优异的固化度。
本发明中，根据聚酯树脂和封端异氰酸酯的反应性能够适当调节所述催化剂的含量。例如，所述催化剂的含量以固化型涂料组合物总重量计为0.01至1重量％，例如可以为0.1至0.2重量％。当所述催化剂的含量超出前述范围时，涂膜的机械物性会下降。
溶剂
根据本发明的固化型涂料组合物可以不受限制地使用本领域已知的常规的有机溶剂作为溶剂。所述有机溶剂有芳香烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂或者它们的混合物等。
作为可使用的有机溶剂的非限制性例子，有例如可可索尔#100(kocosol#100，k-100，sk能源株式会社)、可可索尔#150(kocosol#150，k-150，sk能源株式会社)、环己酮、二甲苯、甲苯、醋酸溶纤剂、甲基乙基酮、二元酯、丙二醇甲醚乙酸酯、正丁基乙酸酯、丙二醇单甲基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇或者它们的混合溶剂等。
本发明中，所述有机溶剂的含量为满足所述固化型涂料组合物总重量(例如，100重量％)的剩余量，例如可以为以所述固化型涂料组合物总重量计为20至30重量％的量。当所述溶剂含量符合前述范围时，可操作性得到改善，并且能够发挥涂膜的优异的物性。
添加剂
根据本发明的固化型涂料组合物在不阻碍发明的效果的范围内可以进一步包含涂料组合物领域使用的常规的添加剂。
可使用的添加剂的非限制性例子有分散剂、附着改善剂、缓固剂、表面改性剂、消泡剂、表面活性剂、软化剂、增稠剂、耐候性添加剂、干燥剂、外观调节剂、流平剂、吸湿剂、偶联剂或者它们的混合物等。
分散剂起到的作用在于，使构成组合物的各材料分散，并且通过维持距离来防止再凝聚，使涂膜表现出均匀的物性。所述分散剂可以使用本领域已知的常规的分散剂，作为一例有高分子量的封端共聚物类型的分散剂等。
附着改善剂是为了增强涂膜与原生材料的附着性而使用。作为可使用的附着改善剂的例子，有例如硅烷系附着改善剂、聚酯系附着改善剂及它们的混合物等。
消泡剂为亲油剂和聚硅氧烷的混合物，其起到的作用在于，通过抑制涂装时产生的气泡来提高涂膜的外观特性，可以不受限制地使用本领域已知的常规的消泡剂。作为一例，可以使用聚硅氧烷类型的消泡剂。
流平剂用于流平涂料组合物，使得涂料组合物平滑地涂布，从而增强组合物内的粘合力，同时提高涂膜的外观特性。所述流平剂可以不受限制地使用本领域已知的流平剂，作为一例有丙烯酸系、硅系、聚酯系、胺系流平剂等。
所述添加剂可以添加本领域公知的量，作为一例可以为以所述涂料组合物总重量计为1至5重量％的量。
对于本发明的固化型涂料组合物的制备方法没有特别限制，例如可以通过以下的常规方法来制备：将前述的聚酯树脂及封端异氰酸酯与根据需要的辅助树脂、颜料、催化剂、溶剂及其他添加剂一同加入于诸如溶解器、搅拌器等的混合用装置，然后在适当的温度(例如常温)下进行混合。
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，下述实施例仅是为了帮助理解本发明而给出，本发明的范围在任何意义上都不能限定为实施例。
[实施例1-11及比较例1-8]
按照下述表1及表2中记载的组成，混合树脂、固化剂、颜料、催化剂、溶剂及添加剂而制备了实施例1-11及比较例1-8的固化型涂料组合物。下述表1及表2中，各组合物的使用量单位为重量％。
【表1】
【表2】
树脂1:聚酯多元醇树脂(tg10℃，mn8000，羟值12mgkoh/g)99重量％及环氧改性聚酯多元醇树脂(tg-55℃，mn2,300，羟值100mgkoh/g)1重量％的混合树脂
树脂2:聚酯多元醇树脂(tg10℃，mn8000，羟值12mgkoh/g)95重量％及环氧改性聚酯多元醇树脂(tg-55℃，mn2,300，羟值100mgkoh/g)5重量％的混合树脂
树脂3:聚酯多元醇树脂(tg0℃，mn8000，羟值12mgkoh/g)
树脂4:聚酯多元醇树脂(tg20℃，mn10000，羟值12mgkoh/g)
树脂5:聚酯多元醇树脂(tg10℃，mn13000，羟值12mgkoh/g)
树脂6:聚酯多元醇树脂(tg70℃，mn8000，羟值12mgkoh/g)
树脂7:聚酯多元醇树脂(tg50℃，mn9000，羟值12mgkoh/g)
树脂8:聚酯多元醇树脂(tg50℃，mn5000，羟值12mgkoh/g)
树脂9:聚酯多元醇树脂(tg40℃，mn6000，羟值12mgkoh/g)
树脂10:聚酯多元醇树脂(tg30℃，mn7000，羟值12mgkoh/g)
树脂11:聚酯多元醇树脂(tg20℃，mn6000，羟值12mgkoh/g)
固化剂:封端异氰酸酯(pl350，拜耳/科思创(covestro)公司，nco含量11.5％)
颜料:tio2(特伦诺斯(tronnox)公司)及炭黑(猎户座工程碳公司(orionengineeredcarbons))
催化剂:二月桂酸二丁基锡(dbtdl，dibutyltindiluarate)
溶剂:甲基乙基酮(mek)1重量％、丙二醇单甲醚乙酸酯(pma)8重量％、环己醇10重量％、kocosol#100(sk能源株式会社)2.5重量％、rpde(罗地亚绿色溶剂(rhodiasolv)rpdek，索尔维(solvay)公司，二甲基戊二酸酯62.2重量％、二甲基琥珀酸酯23.8重量％以及二甲基己二酸酯14.0重量％)4重量％的混合溶剂
添加剂:丙烯酸系流平剂
[物性评价]
如下所述，对实施例1-11及比较例1-8中分别制备的固化型涂料组合物的物性进行了测定，其结果表示在下述表3及表4中。
试片制备
在电镀锌钢板(egi)的上面分别以10至12um厚度涂装固化型涂料组合物，然后在pmt(最高金属温度(peakmetaltemp))232℃条件下进行干燥，从而制备了试片。
外观(鲜映性)
使用wavescan(byk公司)测定了cf(外观面质量，综合因子)值。cf值越高鲜映性越优异。(◎:cf值超过30，○:cf值超过27且30以下，△:cf值超过25且27以下，x:cf值小于25)
加工附着性
加工5mm×5mm的埃里克森试验(erichsen)6mm，然后用肉眼观察涂膜的剥离与否并测定了一次加工附着性。之后，将通过如上所述的方法加工的试片置于沸腾水(80℃)中，然后通过肉眼观察了涂膜的剥离与否。
【表3】
(◎:非常优异，○:优异，△:普通，x:不良)
【表4】
(◎:非常优异，○:优异，△:普通，x:不良)
从所述表3及表4的结果可以确认由根据本发明的实施例1-11的固化型涂料组合物形成的涂膜的物性整体上比由比较例1-8的涂料组合物形成的涂膜优异。尤其是，可以确认由实施例1-11的组合物形成的涂膜具有优异的外观(鲜映性)及加工附着性。
1.一种固化型涂料组合物，
其包含树脂以及固化剂，所述树脂包含聚酯树脂，所述固化剂包含封端异氰酸酯，
所述聚酯树脂的数均分子量为8000至14000，玻璃化转变温度tg为-20至40℃，
所述聚酯树脂与封端异氰酸酯的官能团比nco/oh为0.5至1.5。
2.根据权利要求1所述的固化型涂料组合物，其中，
所述聚酯树脂为聚酯多元醇树脂。
3.根据权利要求1所述的固化型涂料组合物，其中，
所述树脂还包含树脂的固体成分基准总量的40重量％以下的辅助树脂。
4.根据权利要求1所述的固化型涂料组合物，
其包含以所述固化型涂料组合物总重量计为40至75重量％的聚酯树脂及1至10重量％的封端异氰酸酯。
技术总结