本发明涉及不锈钢腐蚀技术领域，具体涉及一种不锈钢稳态点蚀生长模拟的元胞自动机方法。
背景技术：
不锈钢应用非常广泛，而点蚀是其主要的腐蚀破坏形式，具有极大的隐蔽性和突发性，特别是在石油化工等领域，点蚀容易造成管壁穿孔，使大量油、气泄漏，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。点蚀的形成一般可分为三个阶段：(1)点蚀萌生，活性阴离子如cl-吸附在钝化膜上产生局部破损，但实际上点蚀通常萌生于表面的夹杂物、金属间颗粒、机械损伤和位错等处；(2)亚稳态生长，在临界点蚀电位以下，点蚀在短时间内萌生扩展，这是点蚀的一个过渡阶段；(3)稳态生长，临界点蚀电位以上，点蚀生长进入稳定阶段。目前点蚀的模拟方法中元胞自动机方法相对于其他方法，由于易于再现物理系统的本质特征而较具优势。针对于不锈钢点蚀的元胞自动机模拟，经检索发现(中国发明专利，专利号：zl201310272799.5；中国发明专利，专利号：zl201210177818.1；s.guo,h.t.wang,e.-h.han,journaloftheelectrochemicalsociety,165(2018)c515；h.t.wang,e.-h.han,corrosionscience,103(2016)305；h.t.wang,e.-h.han,electrochimicaacta90(2013)128；l.li,x.g.li,c.f.dong,k.xiao,l.lu,electrochemistrycommunications11(2009)1826；l.li,x.g.li,c.f.dong,y.z.huang,electrochimicaacta54(2009)6389)，然而这些模拟都是针对于不锈钢的亚稳态点蚀，而不锈钢稳态点蚀的元胞自动机模拟没有发现相关的专利和文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种不锈钢稳态点蚀生长模拟的元胞自动机方法，该方法涵盖了阳极溶解规则、钝化规则、阴极还原规则、溶液电位降规则、盐膜水解规则以及加速扩散规则，不锈钢在蚀坑内酸性环境中发生了阳极溶解并生成盐膜，随着蚀坑内溶液的稀释，盐膜水解释放氢离子，利用萧邦区段方法进行了氢离子的加速扩散，不锈钢在蚀坑中性环境中发生钝化，蚀坑内钝化膜在酸性环境中发生溶解；在蚀坑内腐蚀概率、钝化概率和溶解概率均随着溶液电位降降低，而表面钝化膜上发生阴极氧还原反应。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种不锈钢稳态点蚀生长模拟的元胞自动机方法，该方法具体包括如下步骤：
(1)建立一个二维元胞空间。元胞空间采用诺埃曼邻域，即每个元胞只考虑上、下、左、右四个最近邻元胞对它的作用。设定10种元胞：中性溶液元胞、酸性溶液元胞、基体金属元胞、基体活性金属元胞、基体钝化元胞、岛屿金属元胞、岛屿活性金属元胞、岛屿钝化元胞、盐膜元胞、表面钝化膜元胞。中性溶液元胞是指当前元胞位置由水占据；酸性溶液元胞是指当前元胞位置由水合氢离子占据；基体金属元胞是指当前元胞位置由基体金属占据，并且该基体金属不和任何中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；基体活性金属元胞是指当前元胞位置由基体金属占据，并且该金属至少和一个中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；基体钝化元胞是指当前元胞位置由钝化的基体金属占据；岛屿金属是指由于腐蚀而脱离基体并游离在溶液中的一块金属；岛屿金属元胞是指当前元胞位置由岛屿金属占据，并且该金属不和任何中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；岛屿活性金属元胞是指当前元胞位置由岛屿金属占据，并且该金属至少和一个中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；岛屿钝化元胞是指当前元胞位置由钝化的岛屿金属占据；盐膜元胞是指当前元胞位置由盐膜占据，盐膜元胞主要成分是fecl2和crcl3；表面钝化膜元胞是指当前元胞位置由不锈钢表面的钝化膜占据。如果某一基体活性金属元胞所有的溶液元胞邻居都是中性溶液元胞，称此元胞处于中性环境，如果某一基体活性金属元胞的溶液元胞邻居中至少有一个酸性溶液元胞，称此元胞处于酸性环境。除了盐膜元胞外，所有的元胞都是排他性的，即当前位置只能有一种元胞类型，而盐膜元胞必须与中性溶液元胞或酸性溶液元胞共存；
(2)设置元胞空间初始状态。在元胞空间中间位置的水平方向上放置一层表面钝化膜元胞，在这层表面钝化膜元胞下方全部放置基体金属元胞，在这层表面钝化膜元胞上方全部放置中性溶液元胞。在这层表面钝化膜元胞的中间制作一个破损，用酸性溶液元胞替换该破损处的表面钝化膜元胞的位置，用以模拟点蚀的萌生。假定蚀坑内发生阳极反应，表面钝化膜发生阴极反应，并且溶液中存在氯离子和充分的溶解氧；
(3)将蚀坑表面所有酸性环境中的基体活性金属元胞、岛屿活性金属元胞、中性环境中的基体活性金属元胞、岛屿活性金属元胞、酸性环境中的基体钝化元胞、岛屿钝化元胞分别进行标注，随机选取任一个活性金属元胞或钝化元胞，然后按照以下步骤(3.1)-步骤(3.3)过程中的演化规则进行演化，然后重复步骤(3.1)-步骤(3.3)过程，直到标注的所有活性金属元胞和钝化元胞演化完成；
(3.1)如果基体活性金属元胞处于酸性环境中，则根据公式(1)得到存在溶液电位降的腐蚀概率发生腐蚀，将该基体活性金属元胞替换为酸性溶液元胞，并根据盐膜生成概率产生盐膜元胞，将该盐膜元胞放置到酸性溶液元胞中；如果岛屿活性金属元胞处于酸性环境中，则根据无溶液电位降的腐蚀概率发生腐蚀，将该岛屿活性金属元胞替换为酸性溶液元胞，并根据盐膜生成概率产生盐膜元胞，将该盐膜元胞放置到酸性溶液元胞中；所述溶液电位降是指溶液电阻产生的电位降，腐蚀概率是指金属发生腐蚀的几率，盐膜生成概率指产生盐膜的几率。
(3.2)如果基体活性金属元胞是处于中性环境中，则根据公式(2)得到存在溶液电位降的钝化概率发生钝化，将该基体活性金属元胞替换为基体钝化元胞；如果岛屿活性金属元胞是处于中性环境中，则根据无溶液电位降的钝化概率发生钝化，将该岛屿活性金属元胞替换为岛屿钝化元胞；所述钝化概率是指金属发生钝化的几率；
(3.3)如果基体钝化元胞是处于酸性环境中，则根据公式(3)得到存在溶液电位降的溶解概率发生溶解，将该基体活性金属元胞替换为中性溶液元胞；如果岛屿钝化元胞是处于酸性环境中，则根据无溶液电位降的溶解概率发生溶解，将该岛屿活性金属元胞替换为中性溶液元胞；所述溶解概率是指钝化的金属发生溶解的几率；
公式(1)-(3)中：pc是存在溶液电位降的腐蚀概率，pc0是无溶液电位降的腐蚀概率，pp是存在溶液电位降的钝化概率，pp0是无溶液电位降的钝化概率，ps是存在溶液电位降的溶解概率，ps0是无溶液电位降的溶解概率，α是溶液电位降因子，d是蚀坑深度，d0是比例常数；
(4)盐膜元胞水解。盐膜元胞的水解能供应氢离子，如果盐膜元胞的邻居有中性溶液元胞，则根据盐膜水解概率将该中性溶液元胞替换为酸性溶液元胞，如果达到盐膜元胞氢离子释放数，就移走盐膜元胞。由于受到重力作用，盐膜元胞要不断地向下移动，直到下面是基体活性金属元胞、基体钝化元胞、岛屿活性金属元胞、岛屿钝化元胞或盐膜元胞；所述盐膜元胞氢离子释放数是指盐膜元胞中能够释放出的氢离子数，盐膜水解概率是指盐膜发生水解的几率；
(5)设置表面钝化膜元胞破损。当达到表面钝化膜元胞破损时间时，得到蚀坑口的表面钝化膜元胞数，根据表面钝化膜元胞破损程度，从蚀坑口的表面钝化膜元胞中间向两边移走相应的元胞数，并放置中性溶液元胞；所述表面钝化膜元胞破损时间是指将蚀坑口的表面钝化膜元胞移走的计算时间步，表面钝化膜元胞破损程度是指移走的蚀坑口表面钝化膜元胞数和蚀坑口表面钝化膜元胞总数的比值；
(6)氢离子扩散。为了更高效的执行扩散模拟，采用萧邦区段方法(文献：b.chopard,l.frachebourg,m.droz,internationaljournalofmodernphysicsc5(1994)47)，根据公式(4)得到计算时间间隔和扩散时间间隔的关系，设定区段长度和区段迭代次数。根据区段长度，将元胞空间分成l×l个区段，在每个区段中，将该区段所有的中性溶液元胞和酸性溶液元胞在区段内重新进行随机分布，然后将每个区段向下和向左移动一半，再重新进行每个区段溶液元胞的随机分布，直到区段迭代次数；
公式(4)中，dt是计算时间间隔(s)，dtd是扩散时间间隔(s)，n是区段迭代次数，l是区段长度，a是晶格常数(m)，d0是氢离子扩散系数(m2/s)；
(7)计算暂态电流、电流密度和蚀坑半径：
根据公式(5)计算暂态电流，根据公式(6)计算电流密度，根据公式(7)计算蚀坑半径；
电流
电流密度
蚀坑半径
其中：i(t)是t时刻的电流(a)，i(t)是t时刻的电流密度(a/m2)，r(t)是t时刻的蚀坑半径(m)，z是价电子数，f是法拉第常数(c/mol)，n(t)是在t时间内溶解的金属元胞总数，dn(t)是在dt时间间隔内溶解的金属元胞数；
(8)重复步骤(3)-步骤(7)过程，直到计算迭代次数。
上述步骤(7)中公式(5)-(7)推导过程如下：
公式(8)为法拉第定律；
i(t)dt＝zfdn(t)公式(8)；
公式(8)中，n(t)是在t时间内溶解的金属物质的量(mol)；n(t)可以表示为公式(9)；
将公式(7)中的蚀坑半径r(t)代入到公式(9)中，得到公式(10)；
将公式(10)代到公式(8)中求导，就得到公式(5)的电流，
电流密度
将公式(7)中的蚀坑半径r(t)代入到公式(11)中，就得到公式(6)的电流密度。
本发明具有如下有益效果：
本发明使用元胞自动机方法模拟不锈钢稳态点蚀生长过程，该方法能够在介观尺度上了解不锈钢稳态点蚀生长机理，对预防不锈钢点蚀破坏提供有利的帮助。
附图说明
图1为本发明元胞空间平面示意图。
图2为本发明方法流程图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本明作详细说明。
本发明方法流程图如图2所示，具体实施包括如下步骤：
1.建立二维元胞空间。如图1所示，建立横向x和纵向y长度为1024×1024的二维元胞空间，并设置中性溶液元胞w为0，酸性溶液元胞h为1，基体金属元胞m为2，基体活性金属元胞a为3，基体钝化元胞p为4，岛屿金属元胞i为5，岛屿活性金属元胞n为6，岛屿钝化元胞k为7，盐膜元胞s为8，表面钝化膜元胞f为9。图1中没有标注的表示中性溶液元胞；
2.设置元胞空间初始状态。在x＝511位置放置一层表面钝化膜元胞，在这层表面钝化膜元胞下方x＝0-510空间全部放置基体金属元胞，在这层表面钝化膜元胞上方x＝512-1023空间全部放置中性溶液元胞。在这层表面钝化膜元胞上y＝510-513位置将表面钝化膜元胞替换为4个酸性溶液元胞；
3.将蚀坑表面上所有酸性环境中的基体活性金属元胞、岛屿活性金属元胞、中性环境中的基体活性金属元胞、岛屿活性金属元胞、酸性环境中的基体钝化元胞、岛屿钝化元胞分别进行标注，随机选取任一个活性金属元胞或钝化元胞，按照以下3.1-3.3过程中的演化规则进行演化，然后重复3.1-3.3过程，直到标注的所有活性金属元胞和钝化元胞演化完成；
3.1如果基体活性金属元胞是处于酸性环境中，则根据公式(1)，设定参数pc0＝0.2，α＝0.4，d0＝512，计算得到存在溶液电位降的腐蚀概率发生腐蚀，并根据盐膜生成概率＝0.3产生盐膜元胞；如果岛屿活性金属元胞处于酸性环境中，则根据无溶液电位降的腐蚀概率pc0＝0.2发生腐蚀，并根据盐膜生成概率＝0.3产生盐膜元胞；
3.2如果基体活性金属元胞是处于中性环境中，则根据公式(2)，设定参数pp0＝0.5，α＝0.4，d0＝512，计算得到存在溶液电位降的钝化概率发生钝化；如果岛屿活性金属元胞处于中性环境中，则根据无溶液电位降的钝化概率pp0＝0.5发生钝化；
3.3如果基体钝化元胞是处于酸性环境中，则根据公式(3)，设定参数ps0＝0.5，α＝0.4，d0＝512，计算得到存在溶液电位降的溶解概率发生溶解；如果岛屿钝化金属元胞处于酸性环境中，则根据无溶液电位降的溶解概率ps0＝0.5发生溶解；
4.盐膜元胞水解，设定盐膜元胞氢离子释放数为4，根据盐膜水解概率＝0.3将邻居的中性溶液元胞替换为酸性溶液元胞，直到达到盐膜元胞氢离子释放数则移走盐膜元胞，并进行盐膜不断地沉积；
5.设置表面钝化膜元胞破损，当达到表面钝化膜元胞破损时间＝1000，设定表面钝化膜元胞破损程度＝1.0，将蚀坑口表面钝化膜元胞全部移走，并放置中性溶液元胞；
6.氢离子扩散。根据公式(4)，设定参数dt＝0.2s，a＝5×10-7m，d0＝5.0×10-9m2/s，计算得到扩散时间间隔dtd＝1.25×10-5s，则dt/dtd＝nl2＝1.6×104，由此设置萧邦区段长度l＝32，区段迭代次数n＝15，将元胞空间分成32×32个区段，在每个区段中，将该区段所有的中性溶液元胞和酸性溶液元胞分配随机数，然后按快速排序算法针对随机数进行排序由此达到该区段溶液元胞的随机分布，然后将每个区段向下和向左移动一半，再重新进行随机分布，直到区段迭代次数n＝15；
7.计算暂态电流、电流密度，蚀坑半径，根据公式(5)-(7)计算，设定参数z＝2.0，f＝96485c/mol；
8.重复3-7过程，直到计算迭代次数＝5000。
1.一种不锈钢稳态点蚀生长模拟的元胞自动机方法，其特征在于：该方法包括如下步骤(1)-步骤(4)：
(1)建立一个二维元胞空间：
设定十种元胞，分别为中性溶液元胞、酸性溶液元胞、基体金属元胞、基体活性金属元胞、基体钝化元胞、岛屿金属元胞、岛屿活性金属元胞、岛屿钝化元胞、盐膜元胞和表面钝化膜元胞；如果某一基体活性金属元胞所有的溶液元胞邻居都是中性溶液元胞，称此元胞处于中性环境，如果某一基体活性金属元胞的溶液元胞邻居中至少有一个酸性溶液元胞，称此元胞处于酸性环境；除了盐膜元胞外，所有的元胞都是排他性的，即当前位置只能有一种元胞类型，而盐膜元胞必须与中性溶液元胞或酸性溶液元胞共存；
(2)设置元胞空间初始状态：
在元胞空间中间位置的水平方向上放置一层表面钝化膜元胞，在这层表面钝化膜元胞下方全部放置基体金属元胞，在这层表面钝化膜元胞上方全部放置中性溶液元胞；在这层表面钝化膜元胞的中部用酸性溶液元胞替换表面钝化膜元胞的位置，用以模拟点蚀的萌生；
(3)将蚀坑表面所有酸性环境中的基体活性金属元胞、岛屿活性金属元胞、中性环境中的基体活性金属元胞、岛屿活性金属元胞、酸性环境中的基体钝化元胞、岛屿钝化元胞分别进行标注，随机选取任一个活性金属元胞或钝化元胞，按照以下(3.1)-(3.3)过程中的演化规则进行演化，然后重复步骤(3.1)-(3.3)过程，直到标注的所有活性金属元胞和钝化元胞演化完成；
(3.1)如果基体活性金属元胞处于酸性环境中，则根据公式(1)得到存在溶液电位降的腐蚀概率发生腐蚀，将该基体活性金属元胞替换为酸性溶液元胞，并根据盐膜生成概率产生盐膜元胞，将该盐膜元胞放置到酸性溶液元胞中；如果岛屿活性金属元胞处于酸性环境中，则根据无溶液电位降的腐蚀概率发生腐蚀，将该岛屿活性金属元胞替换为酸性溶液元胞，并根据盐膜生成概率产生盐膜元胞，将该盐膜元胞放置到酸性溶液元胞中；
(3.2)如果基体活性金属元胞是处于中性环境中，则根据公式(2)得到存在溶液电位降的钝化概率发生钝化，将该基体活性金属元胞替换为基体钝化元胞；如果岛屿活性金属元胞是处于中性环境中，则根据无溶液电位降的钝化概率发生钝化，将该岛屿活性金属元胞替换为岛屿钝化元胞；
(3.3)如果基体钝化元胞是处于酸性环境中，则根据公式(3)得到存在溶液电位降的溶解概率发生溶解，将该基体活性金属元胞替换为中性溶液元胞；如果岛屿钝化元胞是处于酸性环境中，则根据无溶液电位降的溶解概率发生溶解，将该岛屿活性金属元胞替换为中性溶液元胞；
公式(1)-(3)中：pc是存在溶液电位降的腐蚀概率，pc0是无溶液电位降的腐蚀概率；pp是存在溶液电位降的钝化概率，pp0是无溶液电位降的钝化概率；ps是存在溶液电位降的溶解概率，ps0是无溶液电位降的溶解概率；α是溶液电位降因子，d是蚀坑深度，d0是比例常数；
(4)盐膜元胞水解：
如果盐膜元胞的邻居有中性溶液元胞，则根据盐膜水解概率，将该中性溶液元胞替换为酸性溶液元胞，如果达到盐膜元胞氢离子释放数，就移走盐膜元胞；盐膜元胞由于重力作用要不断地向下移动，直到盐膜元胞下面是基体活性金属元胞、基体钝化元胞、岛屿活性金属元胞、岛屿钝化元胞或盐膜元胞；
(5)设置表面钝化膜元胞破损：
当达到表面钝化膜元胞破损时间时，得到蚀坑口的表面钝化膜元胞数，根据表面钝化膜元胞破损程度，从蚀坑口的表面钝化膜元胞中间向两边移走相应的元胞数，并放置中性溶液元胞；
(6)氢离子扩散：
采用萧邦区段方法，根据公式(4)得到计算时间间隔和扩散时间间隔的关系，设定区段长度和区段迭代次数；根据区段长度，将元胞空间分成l×l个区段，在每个区段中，将该区段所有的中性溶液元胞和酸性溶液元胞在区段内重新进行随机分布，然后将每个区段向下和向左移动一半，再重新进行每个区段溶液元胞的随机分布，直到区段迭代次数；
公式(4)中，dt为计算时间间隔，dtd为扩散时间间隔，n是区段迭代次数，l是区段长度，a是晶格常数，d0是氢离子扩散系数；
(7)根据公式(5)-(7)计算暂态电流、电流密度和蚀坑半径：
暂态电流根据公式(5)计算，电流密度根据公式(6)计算，蚀坑半径根据公式(7)计算；
电流
电流密度
蚀坑半径
公式(5)-(7)中：i(t)是t时刻的电流，i(t)是t时刻的电流密度，r(t)是t时刻的蚀坑半径，z是价电子数，f是法拉第常数，n(t)是在t时间内溶解的金属元胞总数，dn(t)是在dt时间间隔内溶解的金属元胞数；
(8)重复步骤(3)-步骤(7)过程，直到计算迭代次数。
2.根据权利要求1所述不锈钢稳态点蚀生长模拟的元胞自动机方法，其特征在于：步骤(1)中，所述元胞空间采用诺埃曼邻域，即每个元胞只考虑上、下、左、右四个最近邻元胞对它的作用。
3.根据权利要求1所述不锈钢稳态点蚀生长模拟的元胞自动机方法，其特征在于：步骤(1)中，所述中性溶液元胞是指当前元胞位置由水占据；酸性溶液元胞是指当前元胞位置由水合氢离子占据；基体金属元胞是指当前元胞位置由基体金属占据，并且该金属不和任何中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；基体活性金属元胞是指当前元胞位置由基体金属占据，并且该金属至少和一个中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；基体钝化元胞是指当前元胞位置由钝化的基体金属占据；岛屿金属是指由于腐蚀而脱离基体并游离在溶液中的一块金属；岛屿金属元胞是指当前元胞位置由岛屿金属占据，并且该金属不和任何中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；岛屿活性金属元胞是指当前元胞位置由岛屿金属占据，并且该金属至少和一个中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；岛屿钝化元胞是指当前元胞位置由钝化的岛屿金属占据；盐膜元胞是指当前元胞位置由盐膜占据，盐膜元胞主要成分是fecl2和crcl3；表面钝化膜元胞是指当前元胞位置由不锈钢表面的钝化膜占据。
4.根据权利要求1所述不锈钢稳态点蚀生长模拟的元胞自动机方法，其特征在于：步骤(3.1)过程中，所述溶液电位降是指溶液电阻产生的电位降，腐蚀概率是指金属发生腐蚀的几率，盐膜生成概率指产生盐膜的几率；步骤(3.2)过程中，所述钝化概率是指金属发生钝化的几率；步骤(3.3)过程中，所述溶解概率是指钝化的金属发生溶解的几率。
5.根据权利要求1所述不锈钢稳态点蚀生长模拟的元胞自动机方法，其特征在于：步骤(4)中，所述盐膜元胞氢离子释放数是指盐膜元胞中能够释放出的氢离子数，盐膜水解概率是指盐膜发生水解的几率。
6.根据权利要求1所述不锈钢稳态点蚀生长模拟的元胞自动机方法，其特征在于：步骤(5)中，所述表面钝化膜元胞破损时间是指将蚀坑口的表面钝化膜元胞移走的计算时间步，表面钝化膜元胞破损程度是指移走的蚀坑口表面钝化膜元胞数和蚀坑口表面钝化膜元胞总数的比值。
技术总结