本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其是涉及一种水性阻燃涂料和阻燃塑料及制备方法。
背景技术：
与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性涂料虽然污染小、具有良好的机械性能和良好的相容性，但是极易燃烧，燃烧时火焰剧烈并且伴有浓烈的黑烟，热释放量大，使其应用受到限制，所以阻燃水性涂料的研究是当今水性乳液材料研究的热点。据《阻燃剂的发展及在塑料中的应用》(塑料，31:11-15，2002)介绍，传统的阻燃剂(如卤系阻燃剂)在火灾中往往会产生很多有害烟气，甚至提高了烟气的毒性和腐蚀性，易造成重大人员伤亡。而传统无卤阻燃剂，如铝镁氢氧化物等阻燃效果好、低烟无毒，但所需阻燃剂的添加量较大，使材料的力学性能如拉伸强度，断裂强度下降。因此，改进水性阻燃涂料的性能是目前需要的。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种水性阻燃涂料，该水性阻燃涂料热释放速率和总热释放量低。
本发明的第二目的在于提供由上述水性阻燃涂料制备得到的阻燃塑料。
本发明的第三目的在于提供上述水性阻燃涂料和上述阻燃塑料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种水性阻燃涂料，按照质量百分比计包括如下原料：1％～5％的β-环状糊精和95％～99％的水性树脂。
优选地，按照质量百分比计包括如下原料：2％～3％的β-环状糊精和97％～98％的水性树脂。
优选地，所述β-环状糊精包括经修饰的β-环状糊精。
优选地，所述经修饰的β-环状糊精包括羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精和甲基-β-环糊精中的至少一种。
优选地，所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂和水性环氧树脂中的至少一种。
优选地，所述水性阻燃涂料中还包括助剂。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了所述水性阻燃涂料的制备方法，包括将配方量的β-环状糊精、水性树脂以及任选地助剂混合均匀，得到所述水性阻燃涂料。
优选地，β-环状糊精和水性乳液的混合速度为1000～2000转/分钟；混合时间为10～30分钟。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了由所述的水性阻燃涂料制备得到的阻燃塑料。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了所述阻燃塑料的制备方法，包括将所述水性阻燃涂料干燥，得到所述阻燃塑料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的水性阻燃涂料，以β-环状糊精作为阻燃剂，阻燃效率高、用量少、低毒，使水性树脂具有阻燃效果。使用β-环状糊精类化合物作为阻燃剂制备的材料热释放速率、总热释放、生烟速率、总生烟量、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则显著提高。本发明提供的水性阻燃涂料中只需添加1～5wt％的β-环状糊精即可使水性树脂具有良好的阻燃性能，β-环状糊精较少的用量可以降低添加的β-环状糊精对水性树脂力学性能的影响。水性树脂和β-环状糊精类化合物同为有机体系，有很好的相容性，β-环状糊精的圆筒形的空心结构起到很好地包覆作用，其外表良好的亲水性能与水性树脂充分混合。本发明提供的水性阻燃涂料缓解了现有水性树脂中燃烧热释放量大和传统阻燃剂在水性树脂基体中分散性差的缺点。
基于上述水性阻燃涂料的发明构思，本发明还提供了由上述水性阻燃涂料制备得到的阻燃塑料，使制备得到的阻燃塑料也具有低热释放速率和低总热释放等良好的性能。本发明提供的上述水性阻燃涂料和阻燃塑料的制备方法操作简单，生产过程中无需特殊设备，生产效率高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种水性阻燃涂料，按照质量百分比计包括1％～5％的β-环状糊精和95％～99％的水性树脂。其中β-环状糊精的用量例如可以为但不限于为1％、2％、3％、4％或5％；水性树脂的用量例如可以为但不限于为95％、96％、97％、98％或99％。
β-环糊精是一类由6个以上(常为6、7、8个)葡萄糖分子首尾相连而形成的环状低聚糖，具有十分奇特的空间结构-圆筒形的空心结构。由于其空腔内外“壁”上还“挂”有许多葡萄糖分子上的不同基团，故使β-环糊精空腔的内外具有完全不同的性质：外表具有亲水性，内表具有亲油性，因而与水性树脂有良好的分散性。β-环状糊精类化合物外表良好的亲水性能，可以使β-环状糊精良好的分散在聚合物基体中，可与多种化合物形成包结复合物，使其稳定、增溶、缓释、乳化、抗氧化、抗分解、保温、防潮，并具有掩蔽异味等作用，为新型分子包裹材料。另外β-环状糊精具有多羟基结构，也是一种优良的成炭剂。
本发明通过在水性树脂中添加β-环状糊精，使水性树脂具有阻燃效果。使用β-环状糊精类化合物作为阻燃剂制备的材料热释放速率、总热释放、生烟速率，总生烟量、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高。水性树脂和β-环状糊精类化合物同为有机体系，有很好的相容性；β-环状糊精圆筒形的空心结构起到很好地包覆作用，使β-环状糊精能与水性树脂充分混合。本发明提供的水性阻燃涂料缓解了现有水性树脂中燃烧热释放量大和传统阻燃剂在水性树脂基体中分散性差的缺点。
在一些可选的实施方式中，所述β-环状糊精包括经修饰的β-环状糊精。经修饰的β-环状糊精是指在保持基本环状骨架不变的情况下，利用β-环状糊精中的羟基等反应性基团进行酯化、醚化、交联和氧化等反应，在β-环状糊精中引入新的功能基团。修饰β-环状糊精可以改善β-环状糊精的理化性质。
在一些优选的实施方式中，所述经修饰的β-环状糊精包括羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精和甲基-β-环糊精中的至少一种。羟丙基-β-环糊精是β-环糊精上的羟基被羟丙基取代后，生成2-hp-β-cd、2,3-hp-β-cd、2,6-hp-β-cd、2,3,6-hp-β-cd同系物。羟丙基的引入打破了β-环糊精的分子内环状氢键，在保持环糊精空腔的同时克服了β-环糊精水溶性差的主要缺点。磺丁基-β-环糊精是β-环糊精上的2位、3位和/或6位羟基被磺丁基取代得到的同系物，在β-环糊精上引入磺丁基能够提高β-环糊精的水溶性，以及使β-环糊精更好的与水性树脂混合均匀。甲基-β-环糊精是与取代试剂通过甲醚化反应生产的甲基化的β-环糊精，具有较高的溶解度、低吸湿性和高表面活性的优点。可选地，所述β-环糊精包括羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精或甲基-β-环糊精。可选地，所述β-环糊精包括羟丙基-β-环糊精和磺丁基-β-环糊精；羟丙基-β-环糊精和甲基-β-环糊精；磺丁基-β-环糊精和甲基-β-环糊精；羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精和甲基-β-环糊精。
在一些可选的实施方式中，所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸乳液和水性环氧乳液中的至少一种。水性聚氨酯树脂(wpu)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯树脂具有水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性丙烯酸烯树脂(wpa)涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。水性环氧树脂的主要特点是防腐性能优异，除用于汽车涂装外，还用于医疗器械、电器和轻工业产品等领域。可选地，所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂或水性环氧树脂。可选地，所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂；水性聚氨酯树脂和水性环氧树脂；水性丙烯酸树脂和水性环氧树脂；水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂和水性环氧树脂。
在一些可选的实施方式中，所述水性阻燃涂料中还包括助剂，助剂可以改善水性阻燃涂料的生产工艺、改善贮存稳定性、提高材料品质以及赋予材料特殊的功能。所述助剂包括但不限于润湿剂、分散剂、消泡剂、防沉剂、防霉剂、防腐剂、防冻剂、流平剂、触变剂、催干剂、防滑剂、抗菌剂和抗静电剂中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了上述水性阻燃涂料的制备方法，包括将配方量的β-环状糊精、水性树脂和任选的助剂混合均匀，得到所述水性阻燃涂料。该方法操作简单，生产过程中无需特殊设备，生产效率高。其中“任选的助剂”指的是在制备原料中可以含有或者不含有助剂。
在一些可选的实施方式中，β-环状糊精和水性乳液的混合速度为1000～2000转/分钟，例如可以为但不限于为1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000转/分钟；混合时间为10～30分钟，例如可以为但不限于为10、15、20、25、30分钟。在该工艺参数下混合β-环状糊精和水性树脂，能够使β-环状糊精充分的混合到水性树脂中。
根据本发明的另一个方面，基于上述水性阻燃涂料的发明构思，本发明还提供了由上述水性阻燃涂料制备得到的阻燃塑料，使制备得到的阻燃塑料的热释放速率、总热释放、生烟速率，总生烟量和烟因子也显著降低。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了上述阻燃塑料的制备方法，包括将述水性阻燃涂料干燥，得到所述阻燃塑料。
下面结合优选实施例进一步说明本申请的技术方案和有益效果。实施例中使用的各原料来源如下：
表1
实施例1
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括1wt％羟丙基-β-环糊精和99wt％水性聚氨酯。制备方法如下：
(1)将羟丙基-β-环糊精和水性聚氨酯按照配方量置于烧杯中，在室温环境下高速分散机高速混合20min，分散剂转速1500rpm。
(2)所得材料在进行性能测试之前置于叠好的铝箔中室温晾干至恒重成型，铝箔尺寸为100×100×3mm3。
(3)35kw/m2辐射功率下对步骤(2)所得的阻燃材料进行锥形量热仪测试。
实施例2
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括2wt％羟丙基-β-环糊精和98wt％水性聚氨酯，制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括3wt％羟丙基-β-环糊精和97wt％水性聚氨酯，制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括4wt％羟丙基-β-环糊精和96wt％水性聚氨酯，制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括5wt％羟丙基-β-环糊精和95wt％水性聚氨酯，制备方法同实施例1。
对比例1
将水性聚氨酯室温环境下高速分散机高速混合20min，分散机转速为1500rpm，放入100×100×3mm3的模具中，在室温晾干至恒重成型。将样品35kw/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试检测。
实施例1～实施例5和对比例1的性能测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，羟丙基-β-环糊精的加入同样可以降低水性聚氨酯的热释放速率，峰值生烟速率和烟因子，同时点燃时间延长了，当羟丙基-β-环糊精含量为1wt％时，有最低的峰值热释放速率。
实施例6
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括1wt％羟丙基-β-环糊精和99wt％水性丙烯酸乳液。制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括2wt％羟丙基-β-环糊精和98wt％水性丙烯酸乳液。制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括3wt％羟丙基-β-环糊精和97wt％水性丙烯酸乳液。制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括4wt％羟丙基-β-环糊精和96wt％水性丙烯酸乳液。制备方法同实施例1。
实施例10
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括5wt％羟丙基-β-环糊精和95wt％水性丙烯酸乳液。制备方法同实施例1。
对比例2
将水性丙烯酸乳液在室温环境下高速分散机高速混合20min，分散机转速为1500rpm，放入100×100×3mm3的模具中，室温晾干至恒重成型。将样品35kw/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试检测。
实施例6～实施例10和对比例2的性能测试结果如表3所示。
表3
由表3可以得出，随着羟丙基-β-环糊精的添加量的增加，水性丙烯酸乳液燃烧过程中的峰值热释放速率、总热释放逐渐减小，且炭渣剩余质量逐渐增加，当羟丙基-β-环糊精含量为3wt％时，有最小峰值热释放速率、总热释放量以及最大成炭量，随着水性丙烯酸乳液含量进一步增加，热释放量有所增加。因此，当wpa中羟丙基-β-环糊精含量为3wt％时有最好的阻燃效果。
实施例11
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括1wt％羟丙基-β-环糊精和99wt％水性环氧乳液。制备方法同实施例1。
实施例12
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括2wt％羟丙基-β-环糊精和98wt％水性环氧乳液。制备方法同实施例1。
实施例13
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括3wt％羟丙基-β-环糊精和97wt％水性环氧乳液。制备方法同实施例1。
实施例14
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括4wt％羟丙基-β-环糊精和96wt％水性环氧乳液。制备方法同实施例1。
实施例15
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括5wt％羟丙基-β-环糊精和95wt％水性环氧乳液。制备方法同实施例1。
对比例3
将水性环氧乳液在室温环境下高速分散机高速混合20min，分散机转速为1500rpm，放入100×100×3mm3的模具中，室温晾干至恒重成型。将样品35kw/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试检测。
实施例11～实施例15和对比例3的性能测试结果如表4所示。
表4
由表4可知，水性环氧乳液燃烧过程中的峰值热释放速率、总热释放随着羟丙基-β-环糊精含量的增加先逐渐减小然后又增加，并炭渣剩余质量成相反的变化趋势，当羟丙基-β-环糊精的含量为3wt％时，峰值热释放速率、总热释放有最小值，此时有最佳的阻燃效果。
实施例16
本实施例提供了一种阻燃材料，与实施例3的区别在于β-环糊精使用的是磺丁基-β-环糊精。
实施例17
本实施例提供了一种阻燃材料，与实施例3的区别在于β-环糊精使用的是甲基-β-环糊精。
实施例18
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括2wt％羟丙基-β-环糊精、1wt％磺丁基-β-环糊精和97wt％水性聚氨酯，制备方法同实施例1。
实施例19
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括3wt％羟丙基-β-环糊精和97wt％的水性树脂，水性树脂为质量比为2:1的水性聚氨酯和水性环氧乳液。制备方法同实施例1。
实施例20
本实施例提供了一种阻燃材料，与实施例3的区别在于羟丙基-β-环糊精和水性聚氨酯的混合速度为2000rpm，混合时间为10min。
实施例21
本实施例提供了一种阻燃材料，与实施例3的区别在于羟丙基-β-环糊精和水性聚氨酯的混合速度为1000rpm，混合时间为30min。
实施例22
本实施例提供了一种阻燃材料，与实施例3的区别在于羟丙基-β-环糊精和水性聚氨酯的混合速度为800rpm，混合时间为40min。
实施例23
本实施例提供了一种阻燃材料，与实施例3的区别在于羟丙基-β-环糊精和水性聚氨酯的混合速度为2500rpm，混合时间为5min。
实施例24
本实施例提供了一种阻燃材料，原料包括3wt％羟丙基-β-环糊精、96wt％的水性聚氨酯以及1％的流平剂byk-346。制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供了一种阻燃材料，原料包括6wt％羟丙基-β-环糊精和94wt％水性聚氨酯，制备方法同实施例1。
实施例16～实施例24和对比例4的性能测试结果如表5所示。
表5
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
1.一种水性阻燃涂料，其特征在于，按照质量百分比计包括如下原料：1％～5％的β-环状糊精和95％～99％的水性树脂。
2.根据权利要求1所述的水性阻燃涂料，其特征在于，按照质量百分比计包括如下原料：2％～3％的β-环状糊精和97％～98％的水性树脂。
3.根据权利要求1所述的水性阻燃涂料，其特征在于，所述β-环状糊精包括经修饰的β-环状糊精。
4.根据权利要求3所述的水性阻燃涂料，其特征在于，所述经修饰的β-环状糊精包括羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精和甲基-β-环糊精中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水性阻燃涂料，其特征在于，所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂和水性环氧树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性阻燃涂料，其特征在于，所述水性阻燃涂料中还包括助剂。
7.权利要求1-6任一项所述的水性阻燃涂料的制备方法，其特征在于，包括将配方量的β-环状糊精、水性树脂以及任选地助剂混合均匀，得到所述水性阻燃涂料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，β-环状糊精和水性乳液的混合速度为1000～2000转/分钟；混合时间为10～30分钟。
9.由权利要求1-6任一项所述的水性阻燃涂料制备得到的阻燃塑料。
10.权利要求9所述的阻燃塑料的制备方法，其特征在于，包括将所述水性阻燃涂料干燥，得到所述阻燃塑料。
技术总结