本发明属纺织品光固化涂层剂领域，具体涉及了一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂及其仿皮涂层的加工方法
背景技术：
光固化技术是20世纪60年代发展起来的一种环保节能技术，由液态体系在光或电子束的高强度能量作用下快速转变为固态，目前已经在涂料、油墨或胶黏剂等中得到广泛的应用。
在光引发的自由基聚合固化过程中，由于活性自由基易与空气中的氧气结合导致自由基淬灭失活，因此光引发的自由基聚合固化过程存在不可避免的氧阻聚问题。在涂层应用中易导致涂层表面固化效率低、手感发粘等现象，从而影响涂层的长期稳定性、物理机械性能及光泽度等性能。针对光引发自由基聚合过程中的氧阻聚问题，邵建中等发明人在“一种用于纺织品数码功能整理的蓝光固化自由基/阳离子混杂体系”(cn201510652534.7)中提出了一种“自由基/阳离子”混杂体系光固化加工方法，其优势在于引入了阳离子引发原理，结合了自由基与阳离子光固化的优点，形成的固化膜具有优良的强力、柔韧性，并且明显改善了氧阻聚效应。但该发明为了满足数码喷印功能整理的需要，所合成的低聚物及聚合体系黏度较低，并不适用于纺织品涂层加工。彭建华等发明人在“一种含氟光氧化单体及其制备方法”(cn201410483764.0)中通过对含羟基的光固化单体改性，引入具有表面迁移性的含氟链段。其优势在于含氟的光固化单体具有明显的抗氧阻聚的优点，同时也赋予了含氟聚合物优异的憎水憎油和防污性，可应用于外墙涂料和光纤产品。吕满庚等发明人在“一种抗氧阻效应的紫外光固化涂料及其制备方法”(cn201611258336.3)中运用巯基-丙烯酸酯和巯基-环氧体系制备出了一种具有抗氧阻效应的紫外光固化涂料，可满足电子电路产品的应用要求。然而上述两项发明虽具有抗氧阻性能，但在聚合固化效率，特别是涂层的物理机械性能方面仍无法满足柔性纺织品对涂层面料柔韧性的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂及其仿皮涂层的加工方法，该涂层剂可在空气氛围下直接通过特定光源辐照完成聚合固化，固化后在织物上形成的涂层膜具有优良的柔、弹、强特性。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂，其特征在于：该涂层剂包含以下组分，以下组分以重量份计：
优选后，所述乙烯基封端的聚氨酯树脂结构为：
其中，r1为分子量500～5000的聚醚结构(c2h4o)n、(c3h6o)n、(c4h8o)n中的一种或多种，r2为六亚甲基、异佛尔酮基、甲苯基、4,4'-二环己甲基、间苯二甲基、二苯基甲烷、二环己基甲基中的一种或多种，r3为链-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2n(ch3)ch2ch2-、-ch2c(ch3)ch2-中的一种或多种，r4为5-降冰片烯-2-甲胺，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-醇，1-戊烯-3-醇，2,4-己二烯-1-醇，3,6-壬二烯醇，3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-醇，4-戊烯酸，10-十一烯酸，十八烷-9,12-二烯酸，二烯丙基胺中的一种或多种，n为重复单元数量4-7。
优选后，所述巯基活性稀释剂为1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，1,8-辛二硫醇，1,9-壬二硫醇，1,10-癸二硫醇，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。
优选后，所述光引发剂为氯代硫杂蒽酮，2-异丙基硫杂蒽酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，罗丹明b，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)、曙红y，安息香双甲醚，2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮，1-羟环己基苯酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，对二甲氨基苯甲酸异辛酯，米氏酮，四乙基米氏酮中的一种或多种。
优选后，所述增稠剂为增稠剂pte，增稠剂pfl和海藻酸钠sa中的一种。
优选后，所述分散剂为efka-4800，efka-7732，byk-u100，byk-110，byk-160，kyc-920，904s中的一种。
优选后，所述分散剂的用量为所述颜料着色剂用量的20～50wt％。
一种所述的乙烯基封端的聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：在惰性气体保护下，异氰酸酯与聚醚以3～3.5:1的摩尔比充分混合后并加入150～300ppm催化剂，在75～80℃下反应2～3h得到反应预聚体；其中催化剂为油酸钾、三乙烯二胺或二月桂酸二丁基锡中的一种
第二步：在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的扩链剂滴加入上步预聚体，在65～75℃条件下反应1.5～2.5h后制得反应中间体；
第三步：在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的封端剂滴加入上步中间体，在60～70℃条件下反应1～2h后制得产物乙烯基封端的聚氨酯树脂。
一种所述的具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂的应用方法，其特征在于包括如下步骤：
通过涂层机将光固化纺织品涂层剂均匀刮涂于纺织品基材，随后在空气环境下直接经光源辐照2～5min，即可完成光固化纺织品涂层剂的聚合固化和涂层加工过程，随后涂层面料经仿皮纹样辊筒压花制得仿皮涂层面料。
优选后，所述光源为最大发射波长为365nm～475nm的紫外或蓝光led光源。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂及其仿皮涂层的加工方法，提供一种不需要真空或氮气保护，在空气中即可快速固化的涂层剂配方，不仅满足了对涂层剂抗氧阻聚合固化的特性，又可实现纺织品对光固化涂层柔、弹、强性能的要求。
本发明采用光固化的聚合方法，所需的固化条件简单，大大提升了固化效率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
为了使本发明的技术方案及特点更加清楚明白，便于领域内普通技术人员的理解，在下述实验方法实施例中，如无特别说明，所用的试剂、材料和设备均可从商业途径购得，或者常规方法制得。
实施例1
一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂配方，其各组分如下：
乙烯基封端的聚氨酯树脂：自制70份，其中聚醚为聚丙二醇～1000、异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂为1，4-丁二醇、封端剂为1-戊烯-3-醇、重复单元n＝4；
含巯基活性稀释剂：三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(阿拉丁试剂)17份、1,6-己二硫醇(阿拉丁试剂)10份；
光引发剂：四乙基米氏酮(阿拉丁试剂)0.5份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(阿拉丁试剂)0.5份；
增稠剂：海藻酸钠(青岛明月海藻集团有限公司)0.8份；
消泡剂：afcona2502(afcona公司)0.2份；
分散剂：efka-4800(广州市易通高分子材料有限公司)0.2份；
颜料着色剂：鲜丽特红uj-333(浙江纳美新材股份有限公司)0.3份；
其中，自制乙烯基封端的聚氨酯树脂的合成方法分为以下三步：第一步，在惰性气体保护下，异氰酸酯与聚醚以3～3.5:1的摩尔比充分混合后并加入150ppm催化剂油酸钾，在75～80℃下反应2～3h得到反应预聚体；第二步，在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的扩链剂滴加入上步预聚体，在65～75℃条件下反应1.5～2.5h后制得反应中间体；第三步，在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的封端剂剂滴加入上步中间体，在60～70℃条件下反应1～2h后制得产物乙烯基封端的聚氨酯树脂。
应用上述抗氧阻光固化纺织品仿皮涂层剂的方法，包括如下步骤：通过涂层机将抗氧组光固化涂层剂均匀刮涂于纺织品基材，后在空气环境下直接经紫外或蓝光led光源辐照2～5min，即可完成纺织品表面涂层剂的聚合固化和涂层加工过程，随后涂层面经仿皮纹样辊筒压花制得仿皮涂层面料。
实施例2
一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂配方，其各组分如下：
乙烯基封端的聚氨酯树脂：自制70份，其中聚醚为聚乙二醇～2000、异氰酸酯为二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、扩链剂为1，4-丁二醇、二亚甲基苯基二醇、封端剂为5-降冰片烯-2-羧酸、重复单元n＝6；
含巯基活性稀释剂：1,10-癸二硫醇(阿拉丁试剂)6份、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(阿拉丁试剂)6份、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(阿拉丁试剂)15份；
光引发剂：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(阿拉丁试剂)0.4份、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)(天津汇仁恒通科技有限公司)0.5份；
增稠剂：海藻酸钠(青岛明月海藻集团有限公司)0.8份；
消泡剂：x-2502(广州市德田新材料有限公司)0.3份；
分散剂：efka-7732(广州市易通高分子材料有限公司)0.5份；
颜料着色剂：鲜丽特黄uj-283(浙江纳美新材股份有限公司)0.5份；
其中，自制乙烯基封端的聚氨酯树脂的合成方法分为以下三步：第一步，在惰性气体保护下，异氰酸酯与聚醚以3～3.5:1的摩尔比充分混合后并加入200ppm催化剂三乙烯二胺，在75～80℃下反应2～3h得到反应预聚体；第二步，在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的扩链剂滴加入上步预聚体，在65～75℃条件下反应1.5～2.5h后制得反应中间体；第三步，在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的封端剂剂滴加入上步中间体，在60～70℃条件下反应1～2h后制得产物乙烯基封端的聚氨酯树脂。
实施例3
一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂配方，其各组分如下：
乙烯基封端的聚氨酯树脂：自制70份，其中聚醚为聚四氢呋喃～2000、异氰酸酯为二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、扩链剂为n-甲基二乙醇胺、1，4-丁二醇、封端剂为十八烷-9,12-二烯酸、重复单元n＝5；
含巯基活性稀释剂：1,10-癸二硫醇(阿拉丁试剂)7份、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(阿拉丁试剂)10份、1,8-辛二硫醇(阿拉丁试剂)10份；
光引发剂：四乙基米氏酮(阿拉丁试剂)1份；
增稠剂：pte(东莞市太洋纺织用品有限公司)0.5份；
消泡剂：afcona2502(afcona公司)0.2份；
分散剂：efka-4800(广州市易通高分子材料有限公司)0.8份；
颜料着色剂：鲜丽特蓝uj-601(浙江纳美新材股份有限公司)0.5份；
其中，自制乙烯基封端的聚氨酯树脂的合成方法分为以下三步：第一步，在惰性气体保护下，异氰酸酯与聚醚以3～3.5:1的摩尔比充分混合后并加入200ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，在75～80℃下反应2～3h得到反应预聚体；第二步，在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的扩链剂滴加入上步预聚体，在65～75℃条件下反应1.5～2.5h后制得反应中间体；第三步，在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的封端剂剂滴加入上步中间体，在60～70℃条件下反应1～2h后制得产物乙烯基封端的聚氨酯树脂。
实施例4
一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂配方，其各组分如下：
乙烯基封端的聚氨酯树脂：自制70份，其中聚醚为聚四氢呋喃～1000、异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、扩链剂为n-甲基二乙醇胺、二亚甲基苯基二醇、封端剂为10-十一烯酸、重复单元n＝5；
含巯基活性稀释剂：三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(阿拉丁试剂)16份、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(阿拉丁试剂)11份；
光引发剂：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)(天津汇仁恒通科技有限公司)0.6份、四乙基米氏酮(阿拉丁试剂)0.4份；
增稠剂：pte(东莞市太洋纺织用品有限公司)0.8份；
消泡剂：x-2401(广州市德田新材料有限公司)0.2份；
分散剂：efka-7732(广州市易通高分子材料有限公司)0.6份；
颜料着色剂：鲜丽特红uj-333(浙江纳美新材股份有限公司)0.4份；
其中，自制乙烯基封端的聚氨酯树脂的合成方法分为以下三步：第一步，在惰性气体保护下，异氰酸酯与聚醚以3～3.5:1的摩尔比充分混合后并加入300ppm催化剂三乙烯二胺，在75～80℃下反应2～3h得到反应预聚体；第二步，在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的扩链剂滴加入上步预聚体，在65～75℃条件下反应1.5～2.5h后制得反应中间体；第三步，在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的封端剂剂滴加入上步中间体，在60～70℃条件下反应1～2h后制得产物乙烯基封端的聚氨酯树脂。
实施例5
一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂配方，其各组分如下：
乙烯基封端的聚氨酯树脂：自制70份，其中聚醚为聚四氢呋喃～1000、异氰酸酯为二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、扩链剂为n-甲基二乙醇胺、丙二醇、封端剂为5-降冰片烯-2-醇、重复单元n＝7；
含巯基活性稀释剂：1,5-戊二硫醇(阿拉丁试剂)11份、1,6-己二硫醇(阿拉丁试剂)11份、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(阿拉丁试剂)5份；
光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(阿拉丁试剂)1份、
增稠剂：海藻酸钠(sa)(青岛明月海藻集团有限公司)0.7份；
消泡剂：afcona2502(afcona公司)0.3份；
分散剂：efka-4800(广州市易通高分子材料有限公司)0.7份；
颜料着色剂：鲜丽特蓝uj-601(浙江纳美新材股份有限公司)0.3份；
其中，自制乙烯基封端的聚氨酯树脂的合成方法分为以下三步：第一步，在惰性气体保护下，异氰酸酯与聚醚以3～3.5:1的摩尔比充分混合后并加入300ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，在75～80℃下反应2～3h得到反应预聚体；第二步，在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的扩链剂滴加入上步预聚体，在65～75℃条件下反应1.5～2.5h后制得反应中间体；第三步，在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的封端剂剂滴加入上步中间体，在60～70℃条件下反应1～2h后制得产物乙烯基封端的聚氨酯树脂。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
1.一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂，其特征在于：该涂层剂包含以下组分，以下组分以重量份计：
2.根据权利要求1所述的一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂，其特征在于：所述乙烯基封端的聚氨酯树脂结构为：
其中，r1为分子量500～5000的聚醚结构(c2h4o)n、(c3h6o)n、(c4h8o)n中的一种或多种，r2为六亚甲基、异佛尔酮基、甲苯基、4,4'-二环己甲基、间苯二甲基、二苯基甲烷、二环己基甲基中的一种或多种，r3为链-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2n(ch3)ch2ch2-、-ch2c(ch3)ch2-中的一种或多种，r4为5-降冰片烯-2-甲胺，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-醇，1-戊烯-3-醇，2,4-己二烯-1-醇，3,6-壬二烯醇，3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-醇，4-戊烯酸，10-十一烯酸，十八烷-9,12-二烯酸，二烯丙基胺中的一种或多种，n为重复单元数量4-7。
3.根据权利要求1所述的一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂，其特征在于：所述巯基活性稀释剂为1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，1,8-辛二硫醇，1,9-壬二硫醇，1,10-癸二硫醇，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂，其特征在于：所述光引发剂为氯代硫杂蒽酮，2-异丙基硫杂蒽酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，罗丹明b，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)、曙红y，安息香双甲醚，2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮，1-羟环己基苯酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，对二甲氨基苯甲酸异辛酯，米氏酮，四乙基米氏酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂，其特征在于：所述增稠剂为增稠剂pte，增稠剂pfl和海藻酸钠sa中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂，其特征在于：所述分散剂为efka-4800，efka-7732，byk-u100，byk-110，byk-160，kyc-920，904s中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂，其特征在于：所述分散剂的用量为所述颜料着色剂用量的20～50wt％。
8.一种权利要求1或2所述的乙烯基封端的聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：在惰性气体保护下，异氰酸酯与聚醚以3～3.5:1的摩尔比充分混合后并加入150～300ppm催化剂，在75～80℃下反应2～3h得到反应预聚体；
第二步：在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的扩链剂滴加入上步预聚体，在65～75℃条件下反应1.5～2.5h后制得反应中间体；
第三步：在惰性气体保护下，将异氰酸酯摩尔数的30～60％的封端剂滴加入上步中间体，在60～70℃条件下反应1～2h后制得产物乙烯基封端的聚氨酯树脂。
9.一种权利要求1-7任意一项所述的具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂的应用方法，其特征在于包括如下步骤：
通过涂层机将光固化纺织品涂层剂均匀刮涂于纺织品基材，随后在空气环境下直接经光源辐照2～5min，即可完成光固化纺织品涂层剂的聚合固化和涂层加工过程，随后涂层面料经仿皮纹样辊筒压花制得仿皮涂层面料。
10.根据权利要求9所述的一种具有抗氧阻特性的光固化纺织品涂层剂的应用方法，其特征在于：所述光源为最大发射波长为365nm～475nm的紫外或蓝光led光源。
技术总结