技术领域：
本发明属于海洋生物污损防护技术领域，具体涉及一种防污材料及其制备方法，基于原材料自身的特性，通过表面微观结构、表面化学特性和材料弹性模量的耦合调控，构建污损生物难以附着或附着极为不牢固的防污表面。
背景技术：
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海洋污损生物是生长在船底和海中一切设施表面的微生物、植物和动物的总称。海洋防污涂料经历了从有毒到环保、短期到长效的发展过程。目前商业化防污涂料主要有3种类型：一是采用氯化橡胶等非抛光性成膜物，添加氧化亚铜和其他辅助性防污剂构成的磨蚀型防污涂料；二是采用丙烯酸铜/锌/硅自抛光性成膜物，采用氧化亚铜和其他辅助性防污剂构成的无锡自抛光型防污涂料；三是采用有机硅弹性体作为成膜物，添加硅油等表面能调节剂形成的污损释放型防污涂料。氧化亚铜目前在前两种材料中广泛应用，然而研究表明铜元素可以在港湾内大量积累，从而对海洋生态环境造成严重的危害，基于含氧化亚铜等重金属和有机杀生剂的传统防污涂料防污期效较短，不能满足大型船舶长坞修间隔的需要，对海洋生态环境造成的严重危害，所以，面临限制使用或禁用趋势，发展对环境友好、长效防污材料势在必行。污损释放型防污涂料具有长效防污性能，污损生物可在船舶快速航行过程中脱除，但在船舶低速航行或静止时防污性能较差,提高该类材料的低速航行和静态防污性能是其发展趋势之一。
研究表明高度规则且尺寸合适的微观结构材料表面，污损生物幼虫或孢子的附着密度与粘附强度均会大大降低。美国的brennan等人通过激光刻蚀、翻模法制备了仿鲨鱼表皮微结构防污材料；karenl.wooley通过两种树脂共混后的微相分离制备仿生海豚表皮材料的方法，lenz等人通过复制贻贝外壳获得了微结构防污材料；中国专利201610184270.1公开的一种针状填料定向排列的防污材料的制备方法的原料质量组分包括自抛光树脂10-50份、松香5-15份、主防污剂10-20份、辅助防污剂2-5份、颜料1-5份、针状填料0.5-10份、表面活性剂0.5-5份、助剂0.2-1份和溶剂3-15份；制备方法的工艺过程为：按照设定质量份依次向容器中加入自抛光树脂、松香、主防污剂、辅助防污剂、颜料、表面活性剂和溶剂，球磨或高速搅拌2-24小时后按照设定质量份依次向容器中加入助剂和针状填料并搅拌1-3小时，得到防污涂料，将防污涂料涂敷于基体表面后在均匀磁场中固化成膜，针状填料顺应磁场方向定向排布，制备得到针状填料定向排列的防污材料；所述自抛光树脂包括聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸锌树脂、聚丙烯酸硅烷树脂或聚丙烯酸铜树脂；主防污剂包括氧化亚铜或硫氰酸亚铜；辅助防污剂包括氧化锌、吡啶硫酮铜、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、n-环丙基-n’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺或吡啶硫酮锌；颜料包括炭黑、铁红、甲苯胺红、钛白或上述颜料的混合物；针状填料为具有永磁性或瞬磁性填料，包括长径比大于1.5的针状γ-fe3o4、cr2o3或镍粉；表面活性剂包括硬脂酸、脂肪酸甘油酯、氯化石蜡、硅醚或硅油；助剂包括二氧化硅或聚丙烯酰胺；溶剂包括乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、二甲苯、n,n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酰丙酮和碳酸二甲酯中的一种或上述溶剂的混合物；中国专利201410308738.4公开的一种自适应微结构防污减阻材料为有机硅弹性体材料，其自适应微结构基本单元呈锯齿形，锯齿形基本单元相互间隔交错排布形成阵列状，所用有机硅弹性体材料包括加成型有机硅弹性体和缩合型有机硅弹性体,利用刻蚀、翻模制备有机硅表面微结构；中国专利201110376218.3公开的一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法中微结构的加工方法为：采用电子束刻蚀方法，在光掩膜上刻蚀出具有十字形图案的微结构，基本单元呈十字柱状，末端呈锥形，交错排布，形成阵列；然后在硅片表面采用等离子体深硅刻蚀工艺，形成规定深度的微结构：微结构的高度为5-20微米，十字部分为突起，此距离是从十字形顶部至底部的距离，其突起面积与侧壁面积比为0.46-0.11；该结构十字形部分是经刻蚀后形成的凹坑；防污材料的制备：将硅片平放，有微结构的一面向上，利用一次性胶带缝边围合，形成以硅片为底，以胶带为壁的上开口容器；然后将聚二甲基硅氧烷液体滴在硅片表面，使聚二甲基硅氧烷铺满硅片表面；放入真空干燥器中抽真空除去气泡；静置直至聚二甲基硅氧烷固化，待室温条件下完全固化后将聚二甲基硅氧烷薄膜从边沿揭开，即可在聚二甲基硅氧烷材料表面形成表面具有十字形规则微结构的防污材料；所述微结构十字最长处为15微米，十字宽为3微米，基本单元间距为3.4微米；上述研究或专利方法适宜于理论研究，在大规模工程应用方面存在难度。研究还发现，大型海洋动物鲨鱼等的表皮能分泌形成特殊的亲水性黏液层，对污损生物粘附蛋白的吸附行为具有明显的抑制作用。基于亲水凝胶和两亲性聚合物构筑仿生物黏液防污材料已经获得了显著进展：hempel公司率先推出了基于水凝胶技术的有机硅防污涂料，国际涂料公司(ip)也研制出了具有两亲特性的防污涂料。但是仅通过表面微结构、低表面能或亲水性凝胶制备的环境友好性防污涂层在应用过程中仍面临静态或低流速下防污性能较差的问题，多元防污特性的耦合设计是解决这一问题的主要思路。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种以聚二甲基硅氧烷(pdms)为主体材料，通过表面微结构、表面化学特性和弹性模量的耦合调控的防污材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明涉及的防污材料的组成包括聚二甲基硅氧烷、表面微结构调节组分、表面化学特性调节组分和固化组分。
本发明涉及的聚二甲基硅氧烷是黏度为300-150000厘泊的端羟基聚二甲基硅氧烷；表面微结构调节组分由含丙烯腈结构的有机硅树脂和水溶性有机胺构成，水溶性有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，水溶性有机胺占防污材料的质量百分比为1-3％；表面化学特性调节组分是前后两种聚合物链段的摩尔比为1：10-10：1的嵌段聚合物，包括聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌段共聚物(pdms-peg)、聚二甲基硅氧烷—聚氟嵌段共聚物(pdms-pf)、聚二甲基硅氧烷—聚磺酸基甜菜碱嵌段共聚物(pdms-psbma)、聚二甲基硅氧烷—聚羧酸基甜菜碱嵌段共聚物(pdms-pcbma)，嵌段聚合物两端能够携带硅烷氧基，例如：(ro)1-3si-pdms-peg-si(or)1-3，r为甲基、乙基、丙基或丙氧基，携带硅烷氧基团的表面化学特性调节组分能够通过烷氧基与防污材料主体的锚定，避免应用过程中流失导致的表面化学特性改变；固化组分为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二丁基二乙酰基锡中的一种与硅40、硅40改性物或三烷氧基硅烷中的一种混合形成的复配物，三烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明涉及的防污材料制备方法的具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入65-80质量份聚二甲基硅氧烷(pdms)、5-30质量份表面微结构调节组分-含丙烯腈结构的有机硅树脂,其中水溶性有机胺占防污材料的质量百分比为1-3％,加入1-5质量份表面化学特性调节组分，研磨1-3h后加入4-10质量份固化组分，快速分散，形成涂料，使用二甲苯作为稀释剂,稀释剂的使用量1-20质量份,将稀释的涂料调匀后涂覆于基材表面，涂料固化后获得多防污特性协同作用的防污材料。
本发明制备的防污材料以聚二甲基硅氧烷为主体组分；表面微结构调节组分在成膜过程中树脂分子链段与极性液滴的自组装作用下构筑防污材料的表面微结构；表面化学特性调节组分通过化学锚定或物理混合的方式添加于聚二甲基硅氧烷和含丙烯腈结构的有机硅树脂中，调控防污材料表面化学特性；固化组分通过材料交联度调控防污材料的特性模量，实现防污材料弹性特征的调控。
本发明制备的防污材料的弹性模量为0.5-5mpa，弹性模量通过改变聚二甲基硅氧烷的粘度以及固化组分的种类和加入量实现：例如，较高粘度(10000-150000厘泊)的聚二甲基硅氧烷和较低固化剂用量(4-7质量份固化组分)，能够制备出弹性模量较低的防污材料；采用低粘度(300-10000厘泊)的聚二甲基硅氧烷和较高固化剂用量(8-10质量份固化组分)，能够制备出弹性模量较高的防污材料。
本发明与现有技术相比，关键是原材料组分的选择和制备过程中的复配组合与协同作用使防污材料同时具备弹性特征、表面微结构和表面化学特性，呈现良好的防污与污损释放性能；确定以聚二甲基硅氧烷(pdms)为主体材料，通过表面微结构调节组分、表面化学特性调节组分和固化组分的耦合调控，制备出基于主体材料自身特性的多种防污特性协同作用的防污材料；其通过调控聚合物交联密度实现弹性模量的调控，改变了污损生物剥离脱离方式，降低了附着生物的有效附着面积和附着强度，提高了静态防污性能和污损释放性能，未使用氧化亚铜、硫氰酸亚铜和有机锡等防污剂，主体材料几乎无消耗，利用主体材料的表面不利于生物附着的物理化学特性防污，对海洋生态环境无破坏性影响，防污期可达5年以上，满足大型船舶长效防污需求，能够广泛应用于海洋工程设施、结构物如船坞、钻井平台、墩、桩等的表面海生物污损防护，具有较好的潜在经济效益。
具体实施方式：
下面通过实施实例对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的防污材料制备方法的具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入80质量份粘度为300厘泊的端羟基聚二甲基硅氧烷、5质量份表面微结构调节组分中的含丙烯腈结构的有机硅树脂和5质量份前后两种聚合物链段的摩尔比为1：10的端三甲氧基聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌段共聚物(pdms-peg)，研磨1h后加入10质量份辛酸亚锡与硅40混合形成的复配物和表面微结构调节组分中的水溶性有机胺(四乙烯五胺)，四乙烯五胺的质量为防污材料总质量的3％，快速分散，形成涂料，加入1质量份二甲苯，调匀后涂覆于基材表面，涂料固化后获得多防污特性协同作用的防污材料。
实施例2：
本实施例涉及的防污材料制备方法的具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入65质量份粘度为5000厘泊的端羟基聚二甲基硅氧烷、30质量份表面微结构调节组分中的含丙烯腈结构的有机硅树脂和1质量份前后两种聚合物链段的摩尔比为1：1的二甲基硅氧烷—聚磺酸基甜菜碱嵌段共聚物(pdms-psbma)，研磨3h后加入4质量份辛酸亚锡与硅40混合形成的复配物和表面微结构调节组分中的水溶性有机胺(乙二胺)，乙二胺的质量为防污材料总质量的1％，快速分散，形成涂料，加入10质量份二甲苯，调匀后涂覆于基材表面，涂料固化后获得多防污特性协同作用的防污材料。
实施例3：
本实施例涉及的防污材料制备方法的具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入75质量份粘度为150000厘泊的端羟基聚二甲基硅氧烷、14质量份表面微结构调节组分中的含丙烯腈结构的有机硅树脂和3质量份前后两种聚合物链段的摩尔比为10：1的端三乙氧基聚二甲基硅氧烷—聚氟嵌段共聚物(pdms-pf)，研磨2h后加入8质量份二月桂酸二丁基锡与三乙氧基硅烷混合形成的复配物和表面微结构调节组分中的水溶性有机胺(二乙烯三胺)，二乙烯三胺的质量为防污材料总质量的2％，快速分散，形成涂料，加入20质量份二甲苯，调匀后涂覆于基材表面，涂料固化后获得多防污特性协同作用的防污材料。
实施例4：
本实施例涉及实施例1、2和3制备的防污材料的性能评价，依据国家标准gb/t6822-2014船舶防污防锈漆体系、gb/t5370-2007防污漆样板浅海浸泡试验方法和gb/t7789-2007船舶防污漆防污性能动态试验方法，于滨海试验站内对实施例1、2和3制备的防污材料开展防污涂层性能测试，测试结果显示实施例1、2和3制备的防污材料具有良好的防污性能，防污期均达5年以上。
1.一种防污材料，其特征在于组成包括聚二甲基硅氧烷、表面微结构调节组分、表面化学特性调节组分和固化组分。
2.根据权利要求1所述的一种防污材料，其特征在于聚二甲基硅氧烷是黏度为300-150000厘泊的端羟基聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的一种防污材料，其特征在于表面微结构调节组分由含丙烯腈结构的有机硅树脂和水溶性有机胺构成，水溶性有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，水溶性有机胺占防污材料的质量百分比为1-3％。
4.根据权利要求1所述的一种防污材料，其特征在于表面化学特性调节组分是前后两种聚合物链段的摩尔比为1：10-10：1的嵌段聚合物，包括聚二甲基硅氧烷—聚乙二醇嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷—聚氟嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷—聚磺酸基甜菜碱嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷—聚羧酸基甜菜碱嵌段共聚物，嵌段聚合物两端能够携带硅烷氧基，携带硅烷氧基团的表面化学特性调节组分能够通过烷氧基与防污材料主体的锚定，避免应用过程中流失导致的表面化学特性改变。
5.根据权利要求1所述的一种防污材料，其特征在于固化组分为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二丁基二乙酰基锡中的一种与硅40、硅40改性物或三烷氧基硅烷中的一种混合形成的复配物，三烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
6.一种防污材料制备方法，其特征在于具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入65-80质量份聚二甲基硅氧烷、5-30质量份表面微结构调节组分-含丙烯腈结构的有机硅树脂,其中水溶性有机胺占防污材料的质量百分比为1-3％,加入1-5质量份表面化学特性调节组分，研磨1-3h后加入4-10质量份固化组分，快速分散，形成涂料，使用二甲苯作为稀释剂,稀释剂的使用量1-20质量份,将稀释的涂料调匀后涂覆于基材表面，涂料固化后获得多防污特性协同作用的防污材料。
7.根据权利要求6所述的一种防污材料制备方法，其特征在于制备的防污材料以聚二甲基硅氧烷为主体组分；表面微结构调节组分在成膜过程中树脂分子链段与极性液滴的自组装作用下构筑防污材料的表面微结构；表面化学特性调节组分通过化学锚定或物理混合的方式添加于聚二甲基硅氧烷和含丙烯腈结构的有机硅树脂中，调控防污材料表面化学特性；固化组分通过材料交联度调控防污材料的特性模量，实现防污材料弹性特征的调控。
8.根据权利要求6所述的一种防污材料制备方法，其特征在于制备的防污材料的弹性模量为0.5-5mpa，弹性模量通过改变聚二甲基硅氧烷的粘度以及固化组分的种类和加入量实现。
技术总结