技术领域：
本发明属于海洋生物污损防护技术领域，具体涉及一种微结构表面防污材料及其制备方法，利用污损生物幼虫或孢子在微结构表面有效附着面积小、附着不牢的特点，基于溶蚀粒子的调控制备表面微结构防污材料。
背景技术：
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海洋污损生物是生长在船底和海中一切设施表面的微生物、植物和动物的总称，海洋生物污损严重影响船舶航行速度，增加燃油消耗，同时还会破坏船舶附件和结构物，严重影响航行经济性和安全性，必须采取措施予以防除。海洋防污涂料经历了从有毒到环保、短期到长效的发展过程。目前商业化防污涂料主要有3种类型：一是采用氯化橡胶等非抛光性成膜物，添加氧化亚铜和其他辅助性防污剂构成的磨蚀型防污涂料；二是采用丙烯酸铜/锌/硅自抛光性成膜物，采用氧化亚铜和其他辅助性防污剂构成的无锡自抛光型防污涂料；三是采用有机硅弹性体作为成膜物，添加硅油等表面能调节剂形成的污损释放型防污涂料。氧化亚铜目前在前两种材料中广泛应用，然而研究表明铜元素可以在港湾内大量积累，从而对海洋生态环境造成严重的危害，所以，氧化亚铜等含铜防污剂在欧美等发达国家的使用已受到用量的限制，面临禁止使用的趋势。污损释放型防污涂料具有长效防污性能，污损生物可在船舶快速航行过程中脱除，但在船舶低速航行或静止时防污性能较差。污损释放型防污涂料利用材料的自身特性防污，具有良好的对环境友好性，如何进一步降低污损生物与材料表面间的附着强度，提高防污性能，是重要的发展方向。
美国海军实验室研究表明高度规则且尺寸合适的微观结构材料表面，污损生物幼虫或孢子的附着密度与粘附强度均会大大降低。其他一些生物污损控制实验室也得出同样结论：合适表面微观结构的存在可显著影响细胞、藻类孢子和无脊椎动物幼虫等的附着，表面微结构使污损生物有效附着面积降低，由于生物膜附着应力集中更易造成生物脱离。
防污表面微结构的制备方法主要包括两大类：一是借鉴信息技术领域的激光刻蚀技术发展起来的刻蚀及与之相关的模板翻模、微压印等；二是化学分子自组装技术。
中国专利201610184270.1公开的一种针状填料定向排列的防污材料的制备方法的原料质量组分包括自抛光树脂10-50份、松香5-15份、主防污剂10-20份、辅助防污剂2-5份、颜料1-5份、针状填料0.5-10份、表面活性剂0.5-5份、助剂0.2-1份和溶剂3-15份；制备方法的工艺过程为：按照设定质量份依次向容器中加入自抛光树脂、松香、主防污剂、辅助防污剂、颜料、表面活性剂和溶剂，球磨或高速搅拌2-24小时后按照设定质量份依次向容器中加入助剂和针状填料并搅拌1-3小时，得到防污涂料，将防污涂料涂敷于基体表面后在均匀磁场中固化成膜，针状填料顺应磁场方向定向排布，制备得到针状填料定向排列的防污材料；所述自抛光树脂包括聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸锌树脂、聚丙烯酸硅烷树脂或聚丙烯酸铜树脂；主防污剂包括氧化亚铜或硫氰酸亚铜；辅助防污剂包括氧化锌、吡啶硫酮铜、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、n-环丙基-n’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺或吡啶硫酮锌；颜料包括炭黑、铁红、甲苯胺红、钛白或上述颜料的混合物；针状填料为具有永磁性或瞬磁性填料，包括长径比大于1.5的针状γ-fe3o4、cr2o3或镍粉；表面活性剂包括硬脂酸、脂肪酸甘油酯、氯化石蜡、硅醚或硅油；助剂包括二氧化硅或聚丙烯酰胺；溶剂包括乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、二甲苯、n,n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酰丙酮和碳酸二甲酯中的一种或上述溶剂的混合物；中国专利201410308738.4公开的一种自适应微结构防污减阻材料为有机硅弹性体材料，其自适应微结构基本单元呈锯齿形，锯齿形基本单元相互间隔交错排布形成阵列状，其中锯齿形基本单元的锯齿长度为10-60微米，锯齿高度与锯齿长度的比值为0.2-0.5，锯齿基底高度与锯齿高度的比值为0.25；锯齿形基本单元的纵向间距为5-30微米，横向间距与锯齿长度的比值为1；锯齿形基本单元的凸起高度为30-90微米；所用有机硅弹性体材料包括加成型有机硅弹性体和缩合型有机硅弹性体；利用刻蚀、翻模制备有机硅表面微结构；中国专利201110376218.3公开的一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法中微结构的加工方法为：采用电子束刻蚀方法，在光掩膜上刻蚀出具有十字形图案的微结构，基本单元呈十字柱状，末端呈锥形，交错排布，形成阵列；然后在硅片表面采用等离子体深硅刻蚀工艺，形成规定深度的微结构：微结构的高度为5-20微米，十字部分为突起，此距离是从十字形顶部至底部的距离，其突起面积与侧壁面积比为0.46-0.11；该结构十字形部分是经刻蚀后形成的凹坑；防污材料的制备：将硅片平放，有微结构的一面向上，利用一次性胶带缝边围合，形成以硅片为底，以胶带为壁的上开口容器；然后将聚二甲基硅氧烷液体滴在硅片表面，使聚二甲基硅氧烷铺满硅片表面；放入真空干燥器中抽真空除去气泡；静置直至聚二甲基硅氧烷固化，待室温条件下完全固化后将聚二甲基硅氧烷薄膜从边沿揭开，即可在聚二甲基硅氧烷材料表面形成表面具有十字形规则微结构的防污材料；所述微结构十字最长处为15微米，十字宽为3微米，基本单元间距为3.4微米；美国的brennan研究小组发表的通过光刻与软光刻模塑制备微纳米防污表面的论文，美国的karenl.wooley通过两种树脂共混后的微相分离制备仿生海豚表皮材料的方法，lenz等人通过复制贻贝外壳获得微结构防污材料。上述专利方法或论文文献适宜于理论研究，在大规模工程应用方面存在难度。因此，针对海洋环境下防除船舶表面生物污损研发基于溶蚀粒子调控，自组装制备大面积表面微结构的防污材料，解决上述问题，具有潜在的经济和社会效益。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种以端羟基聚二甲基硅氧烷、固化剂、丙烯腈接枝有机硅树脂和水溶性有机胺为主要原材料的微结构表面防污材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明涉及的微结构表面防污材料的组成包括端羟基聚二甲基硅氧烷、固化剂、丙烯腈接枝有机硅树脂和水溶性有机胺。
本发明涉及的端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为300-20000厘泊；固化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酰基锡等中的一种与硅40、硅40改性物或三烷氧基硅烷中的一种混合形成的复配物，三烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；丙烯腈接枝有机硅树脂中丙烯腈的质量百分比为1-10％；水溶性有机胺为水溶性仲胺、伯胺，包括乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺，能够在氢键中形成电子供体。
本发明涉及的微结构表面防污材料制备方法的具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入45-75质量份端羟基聚二甲基硅氧烷、10-45质量份丙烯腈接枝有机硅树脂和6-10质量份固化剂，搅拌均匀后加入1-3质量份水溶性有机胺，形成混合物，加入1-10质量份二甲苯，搅拌均匀，通过减压脱气消除气泡后涂覆于基材表面形成涂层，涂层中的水溶性有机胺吸水形成微液滴，丙烯腈接枝有机硅树脂中的丙烯腈基团、硅羟基基团与水溶性有机胺中的氨基通过氢键作用形成丙烯腈接枝有机硅树脂有序包围微液滴的多孔表面微结构，涂层固化后，通过水洗溶蚀去除微液滴，得到微米级的微结构表面防污材料。
本发明与现有技术相比，以端羟基聚二甲基硅氧烷和固化剂为主体材料，通过交联形成有机硅弹性体，赋予防污材料弹性特征，提高防污材料的污损释放性能，以丙烯腈接枝有机硅树脂为溶蚀粒子包覆剂，以水溶性有机胺为溶蚀粒子，通过丙烯腈接枝有机硅树脂和水溶性有机胺的自组装作用构筑微结构表面，微结构表面防污材料的微结构尺寸可通过溶蚀粒子即水溶性有机胺的种类与含量进行调控；其微结构表面防污材料具有弹性特征和微米级表面微结构，经实验室内硅藻、藤壶幼虫附着实验表明，具有良好的防止海生物附着作用，未使用氧化亚铜、硫氰酸亚铜和有机锡等防污剂，对海洋生态环境无破坏性影响，能够大面积制备，成本低，满足大型船舶长效防污需求，能够广泛应用于海洋工程设施、结构物如船坞、钻井平台、墩、桩等的表面海生物污损防护，具有较好的潜在经济效益。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的微结构表面防污材料的电镜扫描图。
图2为本发明实施例2制备的微结构表面防污材料的电镜扫描图。
图3为本发明实施例3制备的微结构表面防污材料的电镜扫描图。
具体实施方式：
下面通过实施实例对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的微结构表面防污材料制备方法的具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入75质量份端羟基聚二甲基硅氧烷、10质量份丙烯腈质量百分比为10％的丙烯腈接枝有机硅树脂和10质量份二月桂酸二丁基锡与硅40混合形成的复配物，搅拌均匀后加入3质量份乙二胺，形成混合物，加入1质量份二甲苯，搅拌均匀，通过减压脱气消除气泡后涂覆于基材表面形成涂层，涂层固化后，通过水洗溶蚀去除水溶性有机胺吸水形成微液滴，制备出微米级的微结构表面防污材料。
本实施例制备的微结构表面防污材料的防污损生物附着测试过程为：将纯化培养底栖硅藻的浓度稀释为1.0×106个/ml，以有机硅弹性体光滑表面为空白对照样品，进行抑制硅藻附着测试，4小时后硅藻在空白对照样品附着量为1124个/cm2，在实施例1制备的微结构表面防污材料附着量为353个/cm2，抑制率达到68.5％；将空白对照样品和实施例1制备的微结构表面防污材料分别置于培养有40只藤壶金星幼虫的培养皿中，于暗室中附着7天，相对于空白对照样品，藤壶金星幼虫在实施例1制备的微结构表面防污材料的附着数量少78.5％；表明，实施例1制备的微结构表面防污材料相对于空白对照样品具有更好的防污性能。
实施例2：
本实施例涉及的微结构表面防污材料制备方法的具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入45质量份端羟基聚二甲基硅氧烷、45质量份丙烯腈质量百分比为1％的丙烯腈接枝有机硅树脂和6质量份辛酸亚锡与甲基三乙氧基硅烷混合形成的复配物，搅拌均匀后加入1质量份三乙烯二胺，形成混合物，加入10质量份二甲苯，搅拌均匀，通过减压脱气消除气泡后涂覆于基材表面形成涂层，涂层固化后，通过水洗溶蚀去除水溶性有机胺吸水形成微液滴，制备出微米级的微结构表面防污材料。
实施例3：
本实施例涉及的微结构表面防污材料制备方法的具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入60质量份端羟基聚二甲基硅氧烷、30质量份丙烯腈质量百分比为2％的丙烯腈接枝有机硅树脂和8质量份二丁基二乙酰基锡与硅40混合形成的复配物，搅拌均匀后加入2质量份二乙烯三胺，形成混合物，加入5质量份二甲苯，搅拌均匀，通过减压脱气消除气泡后涂覆于基材表面形成涂层，涂层固化后，通过水洗溶蚀去除水溶性有机胺吸水形成微液滴，制备出微米级的微结构表面防污材料。
1.一种微结构表面防污材料，其特征在于组成包括端羟基聚二甲基硅氧烷、固化剂、丙烯腈接枝有机硅树脂和水溶性有机胺。
2.根据权利要求1所述的一种微结构表面防污材料，其特征在于端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为300-20000厘泊。
3.根据权利要求1所述的一种微结构表面防污材料，其特征在于固化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酰基锡等中的一种与硅40、硅40改性物或三烷氧基硅烷中的一种混合形成的复配物，三烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，三甲氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种微结构表面防污材料，其特征在于丙烯腈接枝有机硅树脂中丙烯腈的质量百分比为1-10％。
5.根据权利要求1所述的一种微结构表面防污材料，其特征在于水溶性有机胺为水溶性仲胺、伯胺，包括乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺，能够在氢键中形成电子供体。
6.一种微结构表面防污材料制备方法，其特征在于具体工艺过程为：向搅拌釜中依次加入45-75质量份端羟基聚二甲基硅氧烷、10-45质量份丙烯腈接枝有机硅树脂和6-10质量份固化剂，搅拌均匀后加入1-3质量份水溶性有机胺，形成混合物，加入1-10质量份二甲苯，搅拌均匀，通过减压脱气消除气泡后涂覆于基材表面形成涂层，涂层中的水溶性有机胺吸水形成微液滴，丙烯腈接枝有机硅树脂中的丙烯腈基团、硅羟基基团与水溶性有机胺中的氨基通过氢键作用形成丙烯腈接枝有机硅树脂有序包围微液滴的多孔表面微结构，涂层固化后，通过水洗溶蚀去除微液滴，得到微米级的微结构表面防污材料。
技术总结