本发明涉及一种即使在热循环试验等中电阻值的变化少且可靠性高的热敏电阻元件及其制造方法。
背景技术：
通常，作为汽车相关技术、信息设备、通信设备、医疗用设备、住宅设备机器等的温度传感器，采用了热敏电阻温度传感器。该热敏电阻温度传感器中所使用的热敏电阻元件特别是在温度反复且变化大的严峻的环境下使用的情况较多。
并且，在这样的热敏电阻元件中，以往采用了使用au等的贵金属糊料在热敏电阻基体上形成电极的热敏电阻元件。
例如，在专利文献1中记载了一种热敏电阻，其中，电极具有热敏电阻基体上的元件电极和该元件电极上的覆盖电极的双层结构，元件电极为包含玻璃熔块和ruo2(二氧化钌)的膜，覆盖电极为由包含贵金属和玻璃熔块的糊料形成的膜。在该热敏电阻中，将包含玻璃熔块和ruo2的糊料涂布于热敏电阻基体的表面上，并对其进行烧结处理，由此将元件电极形成为膜状。通过该元件电极确保电极面积并保持热敏电阻的电特性，通过贵金属糊料的覆盖电极确保了基于焊接的配线与元件电极的电连接。
专利文献1：日本专利第3661160号公报
在上述以往的技术中仍有以下课题。
即，在上述以往的热敏电阻中，将包含玻璃熔块和ruo2颗粒的糊料涂布于热敏电阻基体的表面上，并对其进行烧结处理，由此形成电极的中间层，因此玻璃熔块进入ruo2颗粒彼此之间，较多发生阻碍ruo2颗粒彼此的电导通的部分，从而具有中间层的电阻值增加的缺陷。由于为电阻值如此高的中间层，因此具有如下问题：由于由长期使用引起的热循环而进行电极的剥离，由此导致电阻值显著增加。而且，由于将包含ruo2颗粒的高粘度的糊料涂布于热敏电阻基体的表面上，因此还具有如下问题：只能形成厚的中间层，导致包含稀有金属的ru的ruo2颗粒的使用量增加。
技术实现要素：
本发明是鉴于前述课题而完成的，因此其目的在于提供一种热敏电阻元件及其制造方法，所述热敏电阻元件能够实现包含ruo2的导电性中间层的低电阻化及薄膜化，并且能够抑制伴随电极的剥离的电阻值的增加。
为了解决所述课题，本发明采用了以下结构。即，在第1发明所涉及的热敏电阻元件中，其特征在于，具备：热敏电阻基体，由热敏电阻材料形成；导电性中间层，形成于所述热敏电阻基体上；及电极层，形成于所述导电性中间层上，所述导电性中间层具有基于相互电接触的ruo2颗粒形成的凝聚结构，sio2介入于所述凝聚结构的间隙中，所述导电性中间层的厚度为100nm～1000nm。
在该热敏电阻元件中，导电性中间层具有基于相互电接触的ruo2颗粒形成的凝聚结构，sio2介入于凝聚结构的间隙中，导电性中间层的厚度为100nm～1000nm，因此通过相互接触的ruo2颗粒的凝聚结构确保足够的导电性，并且介入于多孔结构中的间隙中的sio2作为凝聚结构的粘合剂而发挥作用。因此，即使为薄的导电性中间层也可获得低电阻，即使在热循环试验等中进行导电性中间层与电极层之间的剥离，也能够抑制电阻值的增加。
根据第1发明，第2发明所涉及的热敏电阻元件的特征在于，在热循环试验前后，所述热敏电阻元件在25℃的电阻值的变化率小于2.5％，所述热循环试验中，将在-55℃保持30分钟和在200℃保持30分钟作为一个循环，并将该循环反复进行了50个循环。
即，在该热敏电阻元件中，在上述热循环试验前后，25℃的电阻值的变化率小于2.5％，因此即使在温度变化大的环境下也能够进行稳定的温度测定，具有高可靠性。
在第3发明所涉及的热敏电阻元件的制造方法中，其特征在于，包括：中间层形成工序，在由热敏电阻材料形成的热敏电阻基体上形成导电性中间层；及电极形成工序，在所述导电性中间层上形成电极层，所述中间层形成工序具有如下工序：将含有ruo2颗粒和有机溶剂的ruo2分散液涂布于所述热敏电阻基体上，并进行干燥而形成ruo2层；及将含有sio2、有机溶剂、水及酸的二氧化硅溶胶凝胶液涂布于所述ruo2层上，并在使所述二氧化硅溶胶凝胶液渗透于所述ruo2层中的状态下进行干燥而形成所述导电性中间层。
在该热敏电阻元件的制造方法中，在中间层形成工序中，将含有ruo2颗粒和有机溶剂的ruo2分散液涂布于热敏电阻基体上，并进行干燥而形成ruo2层，因此在该时刻形成大量的ruo2颗粒彼此呈相互粘附的状态的ruo2层。而且，将含有sio2、有机溶剂、水及酸的二氧化硅溶胶凝胶液涂布于ruo2层上，并在使二氧化硅溶胶凝胶液渗透于ruo2层中的状态下进行干燥而形成导电性中间层，因此具有基于相互粘附的ruo2颗粒彼此形成的凝聚结构，二氧化硅溶胶凝胶液浸入其间隙中，在干燥之后成为sio2介入于所述间隙中的状态。二氧化硅溶胶凝胶液通过干燥成为高纯度的sio2并进行固化，发挥确保导电性中间层的强度并且使热敏电阻基体与导电性中间层牢固地粘附的作用。因此，在由包含玻璃熔块的ruo2糊料形成的以往的中间层中，玻璃熔块成为阻碍而ruo2颗粒彼此无法充分地粘附，相对于此，在本申请发明中，利用不含玻璃熔块的ruo2分散液预先形成ruo2颗粒彼此相互粘附而成的ruo2层之后，将sio2作为粘合剂介入于ruo2颗粒的间隙中，由此确保ruo2颗粒彼此的接触面积大，且不会因为熔解的玻璃熔块进入ruo2颗粒彼此的接触面来阻碍接触而导致高电阻化，因此能够实现导电性中间层的低电阻化。并且，由于涂布粘度低于糊料的ruo2分散液，因此与由糊料形成的情况相比能够形成薄的导电性中间层。而且，预先形成大量的ruo2颗粒直接粘附在热敏电阻基体上而成的ruo2层，因此可获得低电阻的导电性中间层，即使在热循环试验中进行电极的剥离，也能够抑制电阻值的增加。
第4发明所涉及的热敏电阻元件的制造方法的特征在于，在第3发明中，所述电极形成工序具有如下工序：将包含贵金属的贵金属糊料涂布于所述导电性中间层上；及对所涂布的所述贵金属糊料进行加热并进行烧结而形成所述贵金属的所述电极层。
即，在该热敏电阻元件的制造方法中，具有如下工序：将包含贵金属的贵金属糊料涂布于导电性中间层上；及对所涂布的贵金属糊料进行加热并进行烧结而形成贵金属的电极层，因此在对贵金属糊料进行烧结时，ruo2颗粒彼此的粘附变得更强。并且，玻璃熔块熔解并渗透于未被二氧化硅溶胶凝胶液填埋的ruo2颗粒彼此的间隙中，由此作为粘合剂更牢固地固定ruo2颗粒彼此，能够获得稳定的导电性中间层。另外，ruo2颗粒彼此通过源自二氧化硅溶胶凝胶液的sio2牢固地粘附，因此即使贵金属糊料中的玻璃熔块熔解而渗透于ruo2颗粒间隙中，也不会阻碍ruo2颗粒彼此的接触。
第5发明所涉及的热敏电阻元件的制造方法的特征在于，在第3或第4发明中，将所述ruo2层的厚度设为100nm～1000nm。
即，在该热敏电阻元件的制造方法中，将ruo2层的厚度设为100nm～1000nm，因此以薄膜状态获得具有足够的电阻值的导电性中间层。另外，若ruo2层的厚度小于100nm，则与热敏电阻基体的粘附性、电阻值有时不足。并且，ruo2层的厚度至1000nm为止就可获得足够的低电阻和粘附性，为了获得超过1000nm的厚度而过度地使用ruo2颗粒，导致高成本。
根据本发明，发挥以下效果。
即，根据本发明所涉及的热敏电阻元件，导电性中间层具有基于相互电接触的ruo2颗粒形成的凝聚结构，sio2介入于凝聚结构的间隙中，导电性中间层的厚度为100nm～1000nm，因此即使为薄的导电性中间层也可获得低电阻，即使在热循环试验等中进行电极的剥离，也能够抑制电阻值的增加。
并且，根据本发明所涉及的热敏电阻元件的制造方法，将含有ruo2颗粒和有机溶剂的ruo2分散液涂布于热敏电阻基体上，并进行干燥而形成ruo2层，进而将含有sio2、有机溶剂、水及酸的二氧化硅溶胶凝胶液涂布于ruo2层上，在使二氧化硅溶胶凝胶液渗透于ruo2层中的状态下进行干燥而形成导电性中间层，因此通过利用ruo2分散液预先形成ruo2颗粒彼此粘附而成的ruo2层，并且二氧化硅溶胶凝胶液的sio2介入于ruo2颗粒的间隙中，能够实现导电性中间层的低电阻化。
因此，与由包含玻璃熔块的糊料形成的情况相比能够形成薄且低电阻的导电性中间层，可获得能够实现低成本化，并且即使在热循环试验等中进行电极的剥离也能够抑制电阻值的增加的具有高可靠性的元件。
附图说明
图1是在本发明所涉及的热敏电阻元件及其制造方法的一实施方式中按工序顺序示出的剖视图。
图2是在本实施方式中示出热敏电阻元件的剖视图。
图3是在本实施方式中示出热敏电阻元件的示意性放大剖视图。
图4是在本发明所涉及的热敏电阻元件及其制造方法的实施例中示出热敏电阻元件的截面的sem照片。
图5是在本发明所涉及的实施例中示出形成电极层之前的截面状态的sem照片。
图6是在本发明所涉及的实施例中示出形成电极层之前的表面状态的导电性中间层的sem照片。
图7是在本发明所涉及的实施例中示出相对于表示热循环试验结果的热循环数的电阻值变化(δr25)的图表。
具体实施方式
以下，参考图1至图3，对本发明所涉及的热敏电阻元件及其制造方法的一实施方式进行说明。另外，在以下说明中所使用的各附图中，为了设为能够识别或容易识别各部件的大小而根据需要适当地变更比例尺。
如图1至图3所示，本实施方式的热敏电阻元件1具备：热敏电阻基体2，由热敏电阻材料形成；导电性中间层4，形成于热敏电阻基体2上；及电极层5，形成于导电性中间层4上。
上述导电性中间层4具有基于相互电接触的ruo2颗粒3a形成的凝聚结构，sio2介入于凝聚结构的间隙中，导电性中间层4的厚度为100nm～1000nm。即，上述凝聚结构由相互接触而电导通的ruo2颗粒构成，sio2进入在凝聚结构中局部产生的间隙中。
该热敏电阻元件1中，在热循环试验前后，25℃的电阻值的变化率小于2.5％，所述热循环试验中，将在-55℃保持30分钟和在200℃保持30分钟作为一个循环，并将该循环反复进行了50个循环。
如图1所示，本实施方式的热敏电阻元件1的制造方法包括：中间层形成工序，在由热敏电阻材料形成的热敏电阻基体2上形成导电性中间层4；及电极形成工序，在导电性中间层4上形成电极层5。
上述中间层形成工序具有如下工序：如图1的(a)所示，将含有ruo2颗粒3a和有机溶剂的ruo2分散液涂布于热敏电阻基体2上，并进行干燥而形成ruo2层3；及如图1的(b)所示，将含有sio2、有机溶剂、水及酸的二氧化硅溶胶凝胶液涂布于ruo2层3上，在使二氧化硅溶胶凝胶液渗透于ruo2层3中的状态下进行干燥而形成导电性中间层4。
在上述电极形成工序中，具有如下工序：将包含贵金属的贵金属糊料涂布于导电性中间层4上；及如图1的(c)所示，对所涂布的贵金属糊料进行加热并进行烧结而形成贵金属的电极层5。
另外，上述ruo2层3的厚度设为100nm～1000nm。
作为上述热敏电阻基体2，例如能够采用mn-co-fe、mn-co-fe-al、mn-co-fe-cu等。该热敏电阻基体2的厚度例如为200μm。
上述ruo2分散液例如为混合ruo2颗粒3a及作为有机溶剂的乙酰丙酮和乙醇而得的ruo2油墨。
上述ruo2颗粒3a使用其平均粒径为10nm～100nm的颗粒，但是尤其优选50nm左右的颗粒。
在有机溶剂中可以包含分散剂，作为分散剂，优选具有多个吸附基团的聚合物型分散剂。
上述二氧化硅溶胶凝胶液例如为sio2、乙醇、水及硝酸的混合液。另外，作为用于该二氧化硅溶胶凝胶液的有机溶剂，还可以采用除了上述乙醇以外的其他有机溶剂。并且，用于二氧化硅溶胶凝胶液的酸作为促进水解反应的催化剂发挥作用，还可以采用除了上述硝酸以外的酸。
上述贵金属糊料例如为含有玻璃熔块的au糊料。
在上述中间层形成工序中，将含有ruo2颗粒3a和有机溶剂的ruo2分散液涂布于热敏电阻基体2上，并进行干燥而形成ruo2层3，因此在该时刻形成大量的ruo2颗粒3a彼此呈相互粘附的状态的ruo2层3。
具体而言，若利用旋涂法等将含有ruo2颗粒3a的ruo2分散液涂布于热敏电阻基体2上，例如在150℃干燥10分钟，则ruo2分散液中的乙酰丙酮和乙醇蒸发而形成ruo2颗粒3a彼此呈相互接触的状态的ruo2层3。此时，除了ruo2颗粒3a彼此的接触部分以外，还产生了微小的间隙。
接着，若将含有sio2、有机溶剂、水及酸的二氧化硅溶胶凝胶液涂布于ruo2层3上，并在使二氧化硅溶胶凝胶液渗透于ruo2层3中的状态下进行干燥而形成导电性中间层4，则具有基于相互粘附的ruo2颗粒3a彼此的凝聚结构，二氧化硅溶胶凝胶液浸入其间隙中，在干燥之后成为sio2介入于所述间隙中的状态。二氧化硅溶胶凝胶液通过干燥成为高纯度的sio2并进行固化，发挥确保导电性中间层4的强度并且使热敏电阻基体2与导电性中间层4牢固地粘附的作用。
具体而言，若利用旋涂法等将二氧化硅溶胶凝胶液涂布于ruo2层3上，则在ruo2层3中二氧化硅溶胶凝胶液渗透于ruo2颗粒3a之间的微小的间隙中，例如在150℃干燥10分钟，由此乙醇、水及硝酸蒸发，在间隙内仅残留sio2。此时，sio2作为ruo2颗粒3a的粘合剂发挥作用。如此，形成sio2介入于相互接触的ruo2颗粒3a之间的微小的间隙中的导电性中间层4。
然后，若将贵金属糊料涂布于导电性中间层4上，例如在850℃进行10分钟的烧结处理，则通过加热接触的ruo2颗粒3a彼此的粘附性变高。并且，玻璃熔块也熔解并渗透于未被二氧化硅溶胶凝胶液填埋的ruo2颗粒3a彼此的间隙中。
如此，如图2及图4所示，制作在导电性中间层4上形成有au的电极层5的热敏电阻元件1。
如此，在本实施方式的热敏电阻元件1中，导电性中间层4具有基于相互电接触的ruo2颗粒3a形成的凝聚结构，sio2介入于凝聚结构的间隙中，厚度为100nm～1000nm，因此通过相互接触的ruo2颗粒3a的凝聚结构确保足够的导电性，并且介入于多孔结构中的间隙中的sio2作为凝聚结构的粘合剂而发挥作用。因此，即使为薄的导电性中间层4也可获得低电阻，即使在热循环试验等中进行导电性中间层4与电极层5之间的剥离，也能够抑制电阻值的增加。
而且，本实施方式的热敏电阻元件1中，在上述热循环试验前后，25℃的电阻值的变化率小于2.5％，因此即使在温度变化大的环境下也能够进行稳定的温度测定，具有高可靠性。
并且，在本实施方式的热敏电阻元件的制造方法中，利用不含玻璃熔块的ruo2分散液预先形成ruo2颗粒3a彼此相互粘附而成的ruo2层3之后，将sio2作为粘合剂介入于ruo2颗粒3a的间隙中，由此确保ruo2颗粒3a彼此的接触面积大，且不会因为熔解的玻璃熔块进入ruo2颗粒3a彼此的接触面来阻碍接触而导致高电阻化，因此能够实现导电性中间层4的低电阻化。另外，在由包含玻璃熔块的ruo2糊料形成的以往的中间层中，玻璃熔块成为阻碍而ruo2颗粒3a彼此无法充分地粘附。
并且，在本实施方式的热敏电阻元件的制造方法中，由于涂布粘度低于糊料的ruo2分散液，因此与由糊料形成的情况相比能够形成薄的导电性中间层4。而且，预先形成大量的ruo2颗粒3a直接粘附在热敏电阻基体2上而成的ruo2层3，因此可获得低电阻的导电性中间层4，即使在热循环试验等中进行电极的剥离，也能够抑制电阻值的增加。
并且，由于具有如下工序：将包含贵金属的贵金属糊料涂布于导电性中间层4上；及对所涂布的贵金属糊料进行加热并进行烧结而形成贵金属的电极层5，因此在对贵金属糊料进行烧结时，ruo2颗粒3a彼此的粘附变得更强。并且，sio2熔解并渗透于未被二氧化硅溶胶凝胶液填埋的ruo2颗粒3a彼此的间隙中，由此作为粘合剂更牢固地固定ruo2颗粒3a彼此，能够获得稳定的导电性中间层4。
而且，由于将ruo2层3的厚度设为100nm～1000nm，因此以薄膜状态获得具有足够的电阻值的导电性中间层4。另外，若ruo2层3的厚度小于100nm，则与热敏电阻基体2的粘附性有时不足。并且，ruo2层3的厚度至1000nm为止就可获得足够的低电阻和粘附性，为了获得超过1000nm的厚度而过度地使用ruo2颗粒3a，导致高成本。
[实施例1]
关于根据上述实施方式制作的热敏电阻元件1，将截面的sem照片示于图4，并且将示出形成电极层之前的截面状态及导电性中间层的表面状态的sem照片示于图5及图6。
由这些照片明确可知，在ruo2颗粒彼此接触及粘附的状态下形成有导电性中间层。
并且，所制作的热敏电阻元件1的实施例中，制成将尺寸设为1.0×1.0×0.2mm的芯片状、即在俯视观察时整体的尺寸为1.0×1.0mm并且厚度为0.2mm的芯片热敏电阻。
关于该热敏电阻元件1，使用箔状的au-sn焊料在n2气流中、325℃的条件下安装于经金-金属化的aln基板上。利用粘结剂将安装有该热敏电阻元件的aln基板固定于进行了配线的印制电路板上，并通过au引线接合法形成评价电路，从而制成评价用样品。
热循环试验中将在-55℃保持30分钟和在200℃保持30分钟作为一个循环，将在将该循环反复进行了25个循环及50个循环的热循环试验前后测定出的、25℃的电阻值的变化率的结果示于表1及图7。在该热循环试验中，将在常温(25℃)保持3分钟介于在-55℃保持30分钟与在200℃保持30分钟之间而进行。
另外，作为比较例，以相同的方式，对不采用本发明的导电性中间层，而直接将au糊料涂布于热敏电阻基体上，并进行烧结处理的情况进行试验而得的结果也示于表1及图7。另外，实施例、比较例中均测定20个元件，且为其平均值。
由这些热循环试验的结果明确可知，在比较例中，电阻值均显著增加，相对于此，在采用了基于上述制造方法的导电性中间层的本发明的实施例中，电阻率的变化均很小。认为这是因为：随着由于热循环试验而进行电极的剥离且电极的剥离率变高，在比较例中，由于具有高电阻值的中间层，因此电阻值显著增加，相对于此，在本发明的实施例中，即使发生电极的剥离，由于导电性中间层为低电阻，因此电阻值的增加也得到抑制。这些试验结果均与伴随电极的剥离率的变化的电阻率变化的模拟结果一致。
[表1]
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式及上述实施例，能够在不脱离本发明的宗旨的范围内施加各种变更。
符号说明
1-热敏电阻元件，2-热敏电阻基体，3-ruo2层，3a-ruo2颗粒，4-导电性中间层，5-电极层。
1.一种热敏电阻元件，其特征在于，具备：
热敏电阻基体，由热敏电阻材料形成；
导电性中间层，形成于所述热敏电阻基体上；及
电极层，形成于所述导电性中间层上，
所述导电性中间层具有基于相互电接触的ruo2颗粒形成的凝聚结构，sio2介于于所述凝聚结构的间隙中，所述导电性中间层的厚度为100nm～1000nm。
2.根据权利要求1所述的热敏电阻元件，其特征在于，
在热循环试验前后，所述热敏电阻元件在25℃的电阻值的变化率小于2.5％，所述热循环试验中，将在-55℃保持30分钟和在200℃保持30分钟作为一个循环，并将该循环反复进行了50个循环。
3.一种热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，包括：
中间层形成工序，在由热敏电阻材料形成的热敏电阻基体上形成导电性中间层；及
电极形成工序，在所述导电性中间层上形成电极层，
所述中间层形成工序具有如下工序：
将含有ruo2颗粒和有机溶剂的ruo2分散液涂布于所述热敏电阻基体上，并进行干燥而形成ruo2层；及
将含有sio2、有机溶剂、水及酸的二氧化硅溶胶凝胶液涂布于所述ruo2层上，并在使所述二氧化硅溶胶凝胶液渗透于所述ruo2层中的状态下进行干燥而形成所述导电性中间层。
4.根据权利要求3所述的热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，
所述电极形成工序具有如下工序：
将包含贵金属的贵金属糊料涂布于所述导电性中间层上；及
对所涂布的所述贵金属糊料进行加热并进行烧结而形成所述贵金属的所述电极层。
5.根据权利要求3所述的热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，
将所述ruo2层的厚度设为100nm～1000nm。
技术总结