本发明涉及一种海水水质参数检测技术，具体为一种光谱法海水硝酸盐浓度检测方法。
背景技术：
硝酸盐是一种重要的营养盐，也是海洋污染监测的重要指标之一，海水中的硝酸盐含量过高会导致水体富营养化，藻类大量繁殖，产生有害毒素并致使水体缺氧，鱼虾死亡，严重时引发赤潮。基于化学方法的硝酸盐浓度测量操作复杂且有二次污染的问题，而基于光谱法进行硝酸盐浓度测量时间短，且无化学污染，在长期监测中具有独特的优势。
传统的基于紫外吸收光谱进行硝酸盐浓度的测量，通常不能较好地处理海水中其他干扰物质的影响。与此同时，在浓度反演模型的建立过程中，往往采用几个波段进行建模，硝酸盐浓度的预测精度不高，而基于偏最小二乘法建立的模型，使用连续波段进行建模，提高了计算的精度，但是建模波段如何选取严重制约着该方法的精度和性能。
技术实现要素：
针对现有技术中海水硝酸盐浓度检测过程中干扰物影响大，模型精度差、性能低等不足，本发明要解决的问题是提供一种能够扣除干扰物影响，可降低模型的复杂度以及计算量、同时提升模型的预测精度的光谱法海水硝酸盐浓度检测方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明一种光谱法海水硝酸盐浓度检测方法，包括以下步骤：
1)利用紫外分光光度法测得海水光谱，计算吸光度获得海水的紫外吸收光谱；
2)对海水紫外吸收光谱进行平滑预处理；
3)依次对吸收光谱进行海水氯离子、溴离子以及浊度干扰扣除；
4)利用平滑预处理及干扰扣除后的吸收光谱，建立偏最小二乘模型，并优化建模波段的选取，获得海水硝酸盐浓度偏最小二乘法最终计算模型，再利用最终计算模型进行海水硝酸盐浓度的计算。
步骤2)中对海水吸收光谱进行平滑预处理，包括对计算得到的吸收光谱进行sg卷积平滑预处理，采用宽度为5的滤波窗口，采用二次多项式对滤波窗口内的数据进行拟合。
步骤3)中依次对吸收光谱进行海水氯离子、溴离子以及浊度干扰扣除，包括对自然海水的模拟以及对阴离子吸收光谱进行分析，利用海水的紫外吸收光谱减去标准氯离子、溴离子的吸光度曲线，去除海水中硝酸盐浓度测量过程中主要干扰离子的影响。
步骤3)还包括：利用浊度标准溶液，建立浊度反演模型以及浊度吸收光谱拟合模型，根据浊度反演模型对去除离子干扰后的吸收光谱进行浊度反演，并将浊度反演值代入浊度吸收光谱拟合模型，获得硝酸盐浓度测量波段的浊度拟合吸收光谱，利用去除离子干扰后的吸收光谱减去拟合浊度吸收光谱，去除海水硝酸盐浓度测量过程中浊度的影响。
步骤4)中建立偏最小二乘模型为：迭代进行对各个波段的吸光度值进行主成分提取、建立主成分与吸光度和硝酸盐浓度之间的关系，直至提取的主成分数目达到要求，推导硝酸盐浓度与吸光度值之间的回归表达式：c＝aert c*；
式中，c为浓度，a为吸光度值，e为得分矩阵，r为载荷矩阵，c*为残差矩阵。
步骤4)中还包括：利用间隔偏最小二乘法初步优化波段的选取，利用穷举法进一步优化波段的选取，完成最终模型的建立。
本发明具有以下有益效果及优点：
1.本发明包含的海水吸收光谱预处理方法能够有效地降低光谱法测量海水硝酸盐浓度时由随机噪声引起的误差，并且降低由海水中其他对紫外波段具有吸收的物质引起的干扰，提升硝酸盐浓度预测精度。
2.通过本发明中的建模波段优化方法，可以降低模型所需波段数目，降低模型的复杂度以及计算量，同时提升模型的预测精度。
附图说明
图1为本发明方法的总体流程图；
图2为本发明方法中海水硝酸盐浓度检测干扰物影响扣除方法流程图；
图3为本发明方法中海水硝酸盐浓度偏最小二乘模型的建立流程图；
图4为实施例1中的干扰物影响扣除示意图；
图5为实施例1中模型的硝酸盐浓度计算模型测试结果图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步阐述。
如图1所示，本发明一种光谱法海水硝酸盐浓度检测方法，包括以下步骤：
1)利用紫外分光光度法测得海水光谱，计算吸光度获得海水的紫外吸收光谱；
2)对海水吸收光谱进行平滑预处理；
3)依次对吸收光谱进行海水氯离子、溴离子以及浊度干扰扣除；
4)利用平滑预处理及干扰扣除后的吸收光谱，建立偏最小二乘模型，并优化建模波段的选取，获得海水硝酸盐浓度偏最小二乘法最终计算模型，再利用最终计算模型进行海水硝酸盐浓度的计算。
步骤1)利用紫外分光光度计测得海水的吸收光谱，计算海水的紫外吸收光谱，采用朗伯比尔定律计算溶液的吸光度曲线：
其中，a为波长λ处溶液的吸光度值，i为波长λ处溶液的测得光强，r为波长λ处纯水的光强，d为波长λ处暗光谱光强。
步骤2)中对海水吸收光谱进行平滑预处理，包括对计算得到的吸收光谱进行sg卷积平滑预处理，采用宽度为5的滤波窗口，采用二次多项式对滤波窗口内的数据进行拟合。
对海水吸收光谱进行预处理，去除随机噪声、平滑曲线，使用滤波算子为
步骤3)中依次对吸收光谱进行海水氯离子、溴离子以及浊度干扰扣除，包括对自然海水的模拟以及对主要阴离子(氯离子、溴离子)吸收光谱进行分析，根据海水中氯离子、溴离子的紫外吸光强度在其浓度变化范围之内的变化相对较小的特点，利用海水的紫外吸收光谱减去与标准海水中氯离子、溴离子浓度相同的标准氯离子、溴离子溶液的紫外吸收光谱，去除海水中硝酸盐浓度测量过程中主要干扰离子的影响。如图2所示，为本发明方法中海水硝酸盐浓度检测干扰物影响扣除方法流程图。
依据吸光度的加和性，a1＝a-acl br。
式中a1为经离子干扰扣除后的吸收光谱，a为经平滑后的吸收光谱，acl br为氯、溴吸收光谱。
本步骤还包括：利用浊度标准溶液，建立浊度反演模型以及浊度吸收光谱拟合模型，根据浊度反演模型对去除离子干扰后的吸收光谱进行浊度反演，并将浊度反演值代入浊度吸收光谱拟合模型，获得硝酸盐浓度测量波段的浊度拟合吸收光谱，利用去除离子干扰后的吸收光谱减去拟合浊度吸收光谱，去除海水硝酸盐浓度测量过程中浊度的影响。包括对标准浊度溶液进行偏最小二乘法建模得到浊度反演模型以进行回归分析建立浊度拟合光谱拟合模型。
同步骤(3)，依据吸光度的加和性，a2＝a1-antu。
式中a2为经离子及浊度干扰扣除后的吸收光谱，a1为经离子干扰扣除后的吸收光谱，antu为氯、溴吸收光谱。
步骤4)中建立偏最小二乘模型为：迭代进行对各个波段的吸光度值进行主成分提取、建立主成分与吸光度和硝酸盐浓度之间的关系，直至提取的主成分数目达到要求，推导硝酸盐浓度与吸光度值之间的回归表达式：c＝aert c*；
式中，c为浓度，a为吸光度值，e为得分矩阵，r为载荷矩阵，c*为残差矩阵。
本步骤利用预处理后的吸收光谱，通过迭代进行主成分提取以及回归分析，建立偏最小二乘模型，建模流程如图3所示。包括迭代进行对各个波段的吸光度值进行主成分提取、建立主成分与吸光度和硝酸盐浓度之间的关系，直至提取的主成分数目达到要求，最后推导硝酸盐浓度与吸光度值之间的回归表达式。
(1)吸光度矩阵中每一行代表一个样品的吸收光谱，每一列代表各个波段处的吸收光度值。浓度矩阵中每一行代表一个样品的浓度值，每一列代表硝酸根离子浓度值。吸光度标准化矩阵
(2)求自变量、因变量对应的主成分
①求取吸光度矩阵a0和浓度矩阵c0对应的第一主成分u1、v1，并使u1和v1的方差和相关度最大。
即cov(u1，v1)→max。
②因为u1是a0的主成分，即u1是a0的线性组合。
则：u1＝a0e1
同理：v1＝c0f1
其中，e1、f1是权重系数。
③综合①②，
得：max＜a0e1，c0f1＞，s.t.||e1||＝1，||f1||＝1
利用拉格朗日法求解上式，得e1、f1分别为a0tc0c0ta0和c0ta0a0tc0对应最大特征值的特征向量。
④根据③的结果e1、f1，求解②中的u1、v1(即得分矩阵)。
(3)建立主成分u1和v1与a0和c0之间的关系
建立a0和c0对应u1和v1的三个回归方程：
其中，a1、c1*、c1分别为三个回归方程的残差矩阵，p1、q1、r1为回归系数向量(即载荷矩阵)
根据步骤(1)中的②，
(4)假设共提取k个主成分，利用a1、c1代替a0、c0，求e2、f2，以及第二个主成分u2、v2，重复步骤(2)，直到主成分数达到要求。
则有
由于主成分u可由a0、e表示，最终模型可表示为：c＝aert c*。式中，c为浓度，a为吸光度值，e为得分矩阵，r为载荷矩阵，c*为残差矩阵。
(5)步骤(4)中主成分数目的确定方法由交叉有效性qk2确定，当qk2<0.0975时，提取k个主成分可以使模型精度最佳且噪声含量较低，停止增加主成分数目，否则继续进行迭代提取下一个主成分建立模型。
当主成分数目为k时，依次针对不同的离子(共三种)，使用除第i(i＝1,2,...，n)个样本建立模型并用第i个样本迭代进行预测误差的计算，并将误差进行求和，得预测误差平方和
主成分数目为k时，利用全部样品建立模型，依次对不同的样品i计算误差并进行求和，得误差平方和
qk2的计算公式为：
(6)优化偏最小二乘模型的建模波段，提升计算精度。
利用间隔偏最小二乘法初步优化波段的选取，利用穷举法进一步优化波段的选取，完成最终模型的建立。
硝酸盐的吸收主要在紫外波段，吸收光谱波段范围为200-400nm，按照10nm的间隔进行分区，共获得20个区间波段，利用不同的区间波段进行建模，并计算模型的预测均方根误差
干扰物影响扣除协同改进型偏最小二乘算法的海水硝酸盐浓度计算方法可用于海水硝酸盐浓度的快速检测。
为验证本发明方法的可行性及有效性，对本发明方法进行试验。
采用自行配置的具有硝酸盐浓度梯度的人工海水共23组，随机选取其中13组作为训练集，剩余10组作为测试集，主要包含以下步骤：
1)利用紫外分光光度计测得海水的吸收光谱，计算海水的紫外吸收光谱。
2)对海水吸收光谱进行预处理。对于连续等间隔的5个吸光度值an-2,an-1,an,an 1,an 2，有an的平滑计算值
3)配置br-浓度为67mg/l的标准溴化钾溶液和cl-浓度为19.35g/l标准氯化钠溶液测得光谱信息并计算吸光度曲线，利用海水的紫外吸收光谱减去标准溴化钾、氯化钠的吸光度曲线，去除海水中硝酸盐浓度测量过程中主要干扰离子的影响。
图4为针对硝酸盐氮浓度为400μg/l的人工海水进行干扰扣除，图中l1为实测样品吸收光谱，即未经干扰扣除的曲线。
利用浊度标准溶液，建立浊度反演模型以及浊度吸收光谱拟合模型，利用去除离子干扰后的吸收光谱反演浊度，并拟合所需波段的吸收光谱，利用去除离子干扰后的吸收光谱减去拟合浊度光谱，去除海水硝酸盐浓度测量过程中浊度的影响。
图4中l2为经离子及浊度干扰扣除后的样品的吸收光谱，即硝酸根离子的吸收光谱。
4)利用预处理后的吸收光谱，进行偏最小二乘模型的建立。
优化偏最小二乘模型的建模波段，提升计算精度。
利用间隔偏最小二乘法初步优化波段的选取，利用穷举法进一步优化波段的选取，完成最终模型的建立。
利用模型的预测均方根误差
将200-400nm波段按照10nm的间隔进行等分，得到20个区间波段，分别用这21个区间波段进行偏最小二乘法建模，利用得到的模型计算rmsep，本实施例中波段220-230nm，230-240nm波段的rmsep明显低于其他区间，说明该区间段包含了模型建立的主要信息，而其他区间波段多为噪声信息，因此220-240nm波段被选取作为建模区间波段。
将选取的建模区间波段分别向外扩展10nm，最终建模区间波段的起点为210-220nm之间，终点在240-250nm波段之间。利用穷举法将所有可能的波段区间进行建模，利用得到的模型计算rmsep。本实施例中，当波段区间起点设为219nm，终点设为244nm时，模型的rmsep最低，精度最高。因此选取219-244nm波段进行建模，得到最终模型。
利用建立的硝酸盐浓度计算模型以及测试样本集进行验证，验证结果如图5所示，从图5中可以看出，模型计算的硝酸盐浓度值与其实际值之间线性相关性r2达到0.999。
1.一种光谱法海水硝酸盐浓度检测方法，其特征在于包括以下步骤：
1)利用紫外分光光度法测得海水光谱，计算吸光度获得海水的紫外吸收光谱；
2)对海水紫外吸收光谱进行平滑预处理；
3)依次对吸收光谱进行海水氯离子、溴离子以及浊度干扰扣除；
4)利用平滑预处理及干扰扣除后的吸收光谱，建立偏最小二乘模型，并优化建模波段的选取，获得海水硝酸盐浓度偏最小二乘法最终计算模型，再利用最终计算模型进行海水硝酸盐浓度的计算。
2.根据权利要求1所述的光谱法海水硝酸盐浓度检测方法，其特征在于：步骤2)中对海水吸收光谱进行平滑预处理，包括对计算得到的吸收光谱进行sg卷积平滑预处理，采用宽度为5的滤波窗口，采用二次多项式对滤波窗口内的数据进行拟合。
3.根据权利要求1所述的光谱法海水硝酸盐浓度检测方法，其特征在于：步骤3)中依次对吸收光谱进行海水氯离子、溴离子以及浊度干扰扣除，包括对自然海水的模拟以及对阴离子吸收光谱进行分析，利用海水的紫外吸收光谱减去标准氯离子、溴离子的吸光度曲线，去除海水中硝酸盐浓度测量过程中主要干扰离子的影响。
4.根据权利要求3所述的光谱法海水硝酸盐浓度检测方法，其特征在于步骤3)还包括：利用浊度标准溶液，建立浊度反演模型以及浊度吸收光谱拟合模型，根据浊度反演模型对去除离子干扰后的吸收光谱进行浊度反演，并将浊度反演值代入浊度吸收光谱拟合模型，获得硝酸盐浓度测量波段的浊度拟合吸收光谱，利用去除离子干扰后的吸收光谱减去拟合浊度吸收光谱，去除海水硝酸盐浓度测量过程中浊度的影响。
5.根据权利要求1所述的光谱法海水硝酸盐浓度检测方法，其特征在于步骤4)中建立偏最小二乘模型为：迭代进行对各个波段的吸光度值进行主成分提取、建立主成分与吸光度和硝酸盐浓度之间的关系，直至提取的主成分数目达到要求，推导硝酸盐浓度与吸光度值之间的回归表达式：c＝aert c*；
式中，c为浓度，a为吸光度值，e为得分矩阵，r为载荷矩阵，c*为残差矩阵。
6.根据权利要求4所述的光谱法海水硝酸盐浓度检测方法，其特征在于步骤4)中还包括：利用间隔偏最小二乘法初步优化波段的选取，利用穷举法进一步优化波段的选取，完成最终模型的建立。
技术总结