本发明涉及半导体材料抛光技术领域，特别涉及一种用于碳化硅化学机械抛光的抛光液。
背景技术：
以碳化硅(sic)和氮化镓(gan)为代表的第三代半导体近年受到广泛关注。碳化硅由于其高硬度、优异的导热性能、抗摩擦能力、以及大的禁带宽度，而被应用于半导体工业与光学器件。然而，其广泛的应用建立在其优异的表面平整度与光洁度基础之上，而因其超硬度和杰出的抗摩擦性能，使得碳化硅表面处理成为一个难题。目前最有效的碳化硅表面处理方法是化学机械抛光(cmp)技术，它可将碳化硅晶片的表面粗糙度降到0.2纳米以下，从而为随后的器件外延打下良好的基础。
cmp技术是采用化学反应与机械摩擦的双重作用达到表面平整与抛光的目的，由于其化学作用的高选择性，它目前是半导体工业，尤其集成电路与芯片制造领域的首选表面平整技术。然而，碳化硅不仅具有极高机械强度，还是高度的化学惰性，从而使得cmp技术应用于其表面抛光面临着极大的挑战。碳化硅具有多种结构形态，如3c、4h、6h，等等，但其最稳定、最常用的晶型是4h与6h两种。碳化硅晶片的特点之一是其晶片两面可分为硅面与碳面而不同质，从而使得两个面的抛光手段完全不同。而碳化硅的器件外延主要发生在硅面，其表面粗糙度的要求一般是0.2纳米以下。
目前国内外对碳化硅的化学机械抛光已经作了大量的研究工作，并且发现在碳化硅抛光中，化学作用充当了重要的角色。由此产生了一系列不同成份的抛光液。在这些不同组分的抛光液中，硬质磨料，如钻石粉及氧化铝磨料，占了很大一部分，这些硬质磨料确实有助于提高碳化硅表面如硅面材料的去除率，但可能带来刮伤，从而影响其表面粗糙度。所以在精抛阶段，硅凝胶也许是最佳选择。为了弥补其去除率的不足，不同的化学添加剂被加入到抛光液中，其中最普遍使用的是氧化剂，如过氧化氢。此外，还可能包含络合剂，及抗腐蚀剂等。这些添加剂包含一些不同的无机或有机酸碱，能够明显增加碳化硅去除率的似乎难以见到。目前，除了使用钻石粉等硬质磨料外，碳化硅的抛光还普遍在酸性介质中进行，而酸性介质增加了碳化硅表面的腐蚀性，从而影响到表面粗糙度，同时还增加了设备的腐蚀。因而，开发一种能在碱性溶液中有效达成优良去除率和粗糙度的抛光液，仍然是一个挑战。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的主要目的是提出一种能在碱性溶液中有效达成优良去除率和粗糙度的抛光液，即一种用于碳化硅化学机械抛光的抛光液，包括：磨料、氧化剂、生物缓冲液、ph调节剂和水性介质，所述磨料为硅溶胶(sio2)和铝溶胶(al2o3)中的其中一种或者两者的混合物，所述磨料的重量百分比浓度为1％-50％，所述生物缓冲液的重量百分比浓度为0.05％-5％，所述氧化剂的重量百分比浓度为0.2％-10％；所述抛光液的比重大约为1.05g/ml，其ph值为7-11。所述抛光液的构成除了上述各组份外，余量为水。
进一步地，所述磨料还包括钻石粉液，所述钻石粉液的重量百分比浓度为0.5％-10％，所述钻石粉的粒径为0.1-5微米。
进一步地，所述生物缓冲液为：2-吗啉-4-基乙磺酸、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、n(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸、n-氨基甲酰甲基乙磺酸、哌嗪-n,n-二(2-乙磺酸)、3-(n-吗啡啉-羟基丙磺酸、1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷、n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、3-(n-吗啉基)丙磺酸、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸、tris(三羟甲基氨基甲烷)、3-[n,n-二(羟乙基)氨基]-3-羟基丙磺酸、3-[n-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸、tris(2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、n-2-羟乙基哌嗪-n’-羟基丙磺酸、哌嗪-1,4-二羟基丙磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、三乙醇胺、三(羟甲基)甲基甘氨酸、n,n-双(2-羟乙基)甘氨酸、[3-(羟甲基)甲基氨基]丙烷磺酸、3-[1,1-二甲基-2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙烷磺酸、2-正环己基氨基乙磺酸、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙烷磺酸、2-(氨基-2-甲基)-1-丙醇和3-环己氨基丙磺酸中的一种或者多种的溶液。
进一步地，所述氧化剂为高氯酸(hclo4)、高氯酸钾(kclo4)、高氯酸钠(naclo4)、氯酸钾(kclo3)、氯酸钠(naclo3)、高碘酸(hio4)、高碘酸钾(kio4)、高碘酸钠(naio4)、碘酸(hio3)、碘酸钾(kio3)、过氧化氢(h2o2)、臭氧(o3)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸铵((nh3)2s2o8)、过硫酸钠(na2s2o8)、硝酸钾(kno3)、硝酸钠(nano3)、亚硝酸钠(nano2)和过氧化丁酮中的一种或者多种。
进一步地，所述ph调节剂为koh或hno3。
进一步地，所述磨料的重量百分比浓度为2％-20％，所述磨料中sio2或al2o3的粒径为40－120纳米。
进一步地，所述氧化剂的重量百分比浓度为0.5％-6％。
进一步地，所述生物缓冲液的重量百分比浓度为0.1％-2％。
本发明采用生物缓冲液配合氧化剂的作用，氧化剂氧化sic表面的si使其溶出，络合剂则对溶解下来的硅离子起到络合作用并将其带离sic表面，这些生物缓冲液不仅能在其pka附近的区间稳定抛光液的ph值，还可以对sic表面溶解下来的硅离子起到络合作用，以及对磨料以及sic表面起到改性的作用，从而增加抛光过程的去除率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为含有不同生物缓冲液的抛光液对碳化硅的去除率柱状图；
图2为含有不同生物缓冲液的抛光液对碳化硅的去除率与该抛光液ph值的对应曲线图；
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
本实施例提出的一种用于碳化硅化学机械抛光的抛光液，包括：磨料、氧化剂、生物缓冲液、ph调节剂和水性介质，所述磨料为硅溶胶(sio2)和铝溶胶(al2o3)中的其中一种或者两者的混合物，所述磨料的重量百分比浓度为1％-40％，所述生物缓冲液的重量百分比浓度为0.05％-5％，所述氧化剂的重量百分比浓度为0.2％-10％；所述抛光液的比重大约为1.05g/ml，其ph值为7-11。所述抛光液的构成除了上述各组份外，余量为水。
本发明技术方案提出一种能在碱性溶液中有效达成优良去除率和粗糙度的抛光液，采用生物缓冲液配合氧化剂的作用，氧化剂对sic表面的si进行氧化使其溶出，络合剂则对溶解下来的硅离子起到络合作用并将其带离sic表面。这些生物缓冲液不仅能在其pka附近的区间稳定抛光液的ph值，还可以对sic表面溶解下来的硅离子起到络合作用，以及对磨料以及sic表面起到改性的作用，从而增加抛光过程的去除率。
在本发明一实施例中，所述磨料还包括钻石粉液，所述钻石粉液的重量百分比浓度为0.5％-10％，所述钻石粉的粒径为0.1-5微米。
在本发明一实施例中，所述生物缓冲液为：2-吗啉-4-基乙磺酸(简称：mes,pka＝6.1,ph缓冲范围：5.5－6.7)、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷(简称：bis-tris,pka＝6.5,ph缓冲范围：5.8－7.2)、n(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸(简称：ada,pka＝6.6,ph缓冲范围：6.0－7.2)、n-氨基甲酰甲基乙磺酸(简称：aces,pka＝6.8,ph缓冲范围：6.1－7.5)、哌嗪-n,n-二(2-乙磺酸)(简称：pipes,pka＝6.8,ph缓冲范围：6.1－7.5)、3-(n-吗啡啉-羟基丙磺酸(简称：mopso,pka＝6.9,ph缓冲范围：6.2－7.6)、1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷(简称：bistrispropane,pka＝6.8,ph缓冲范围：6.3－9.5)、n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(简称：bes,pka＝7.1,ph缓冲范围：6.4－7.8)、3-(n-吗啉基)丙磺酸(简称：mops,pka＝7.2,ph缓冲范围：6.5－7.9)、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸(简称：hepes,pka＝7.5,ph缓冲范围：6.8－8.2)、tris(三羟甲基氨基甲烷)(简称：tes,pka＝7.5,ph缓冲范围：6.8－8.2)、3-[n,n-二(羟乙基)氨基]-3-羟基丙磺酸(简称：dipso,pka＝7.6,ph缓冲范围：7.0－8.2)、3-[n-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸(简称：tapso,pka＝7.6,ph缓冲范围：7.0－9.1)、tris(2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(简称：trizma,pka＝8.1,ph缓冲范围：7.0－9.1)、n-2-羟乙基哌嗪-n’-羟基丙磺酸(简称：heppso,pka＝7.8,ph缓冲范围：7.1－8.5)、哌嗪-1,4-二羟基丙磺酸(简称：popso,pka＝7.8,ph缓冲范围：7.2－8.5)、4-羟乙基哌嗪乙磺酸(简称：epps,pka＝8.0,ph缓冲范围：7.3－8.1)、三乙醇胺(简称：tea,pka＝7.8,ph缓冲范围：7.3－8.3)、三(羟甲基)甲基甘氨酸(简称：tricine,pka＝8.1,ph缓冲范围：7.4－8.8)、n,n-双(2-羟乙基)甘氨酸(简称：bicine,pka＝8.3,ph缓冲范围：7.6－9.0)、[3-(羟甲基)甲基氨基]丙烷磺酸(简称：taps,pka＝8.4,ph缓冲范围：7.7－9.1)、3-[1,1-二甲基-2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙烷磺酸(简称：ampso,pka＝9.0,ph缓冲范围：8.3－9.7)、2-正环己基氨基乙磺酸(简称：ches,pka＝9.3,ph缓冲范围：8.6－10.0)、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙烷磺酸(简称：capso,pka＝9.6,ph缓冲范围：8.9－10.3)、2-(氨基-2-甲基)-1-丙醇(简称：amp,pka＝9.7,ph缓冲范围：9.0－10.5)、3-环己氨基丙磺酸(简称：caps,pka＝10.4,ph缓冲范围：9.7－11.1)中的一种或者多种的溶液。
在本发明一实施例中，所述氧化剂为高氯酸(hclo4)、高氯酸钾(kclo4)、高氯酸钠(naclo4)、氯酸钾(kclo3)、氯酸钠(naclo3)、高碘酸(hio4)、高碘酸钾(kio4)、高碘酸钠(naio4)、碘酸(hio3)、碘酸钾(kio3)、过氧化氢(h2o2)、臭氧(o3)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸铵((nh3)2s2o8)、过硫酸钠(na2s2o8)、硝酸钾(kno3)、硝酸钠(nano3)、亚硝酸钠(nano2)和过氧化丁酮中的一种或者多种。
在本发明一实施例中，所述ph调节剂为koh或hno3。
在本发明一实施例中，所述磨料的重量百分比浓度为2％-20％，所述磨料中sio2或al2o3的粒径为40－120纳米。
在本发明一实施例中，所述氧化剂的重量百分比浓度为0.5％-6％。
在本发明一实施例中，所述生物缓冲液的重量百分比浓度为0.1％-2％。
在本发明一实施例中，所述水性介质中还包括缓蚀剂和杀菌剂。
本发明采用了一系列生物缓冲液(biologicalbuffers)作为碳化硅化学机械抛光中的添加剂，这些生物缓冲液具有稳定生物体内ph值的重要作用。根据它们不同的pka值，它们的缓冲范围涵盖了5-11的酸度区间。本发明的目的是配合氧化剂如过氧化氢的氧化作用，使用这些生物缓冲液不仅能在其pka附近的区间稳定抛光液的ph值，还可以对sic表面溶解下来的硅离子起到络合作用，并且对磨料以及sic表面还可能起到改性的作用，从而增加抛光过程的去除率。由于这些生物缓冲液基本都是一价的，它们的使用不会导致太高的离子强度而造成溶液的不稳定。
具体地，溶液配制方法为：首先将商业化的硅溶胶、铝溶胶或二者的混合按重量百分比浓度要求加超纯水稀释，然后加入其中一种或多种所述生物缓冲液，所述生物缓冲液的原始材料其实都是固体，配制过程中先将其溶解在少量超纯水中成液体后再加入，搅拌后监测溶液ph值，最后加入一种或多种所述氧化剂及其它添加剂，如ph值明显超出该生物缓冲液的有效缓冲范围，用10mkoh或70％hno3调节到其有效范围之内。此外，还可加入缓蚀剂，如苯吡三氮唑(bta)和1,2,4-三氮唑，以及一种或多种杀菌剂，如卡松。
其中，抛光效果很大程度上依赖于抛光条件的设定。本发明采用suba600或800作为抛光垫，nanomax台式抛光机进行抛光测试，抛光底盘转速为30rpm－120rpm(转/分钟)，优选50-100rpm，加液速率为10－100ml/min，优选30－70ml/min，压力为2－11psi(英磅/平方英寸)，优选3－9psi。所测试的2英寸sic片为4h构型，抛光硅面。抛光时间一律为30分钟，去除率的检测采用可称量至0.01毫克的高精密度天平，表面粗糙度用本原原子力显微镜和日本三丰表面粗糙度测量仪进行检测。
实施例一：
在本实施例中，7种生物缓冲液被选用。它们具有不同的pka，涵盖了6－11的ph范围。这几种生物缓冲液分别是：mes(pka＝6.1)、tea(pka＝7.8)、taps(pka＝8.4)、bicine(pka＝8.3)、amp(pka＝9.7)、capso(pka＝9.6)、和caps(pka＝10.4)。含有这些生物缓冲液的抛光液均按相同的条件制备。本实施例选用的sio2磨料是粒径100纳米，浓度5％，在所述溶液中加入0.25％(重量百分比)的不同缓冲液，最后加入3％h2o2，再调节溶液的ph值。其中，所述溶液的ph值分别为：mes：6.5；tea：8.0；taps：9.0；bicine：9.1；amp：10.0；capso：10.0；和caps：10.5。抛光条件为：抛光盘转速：60rpm，加液速度：30ml/min，压力8.5psi。
抛光结果展示于图1与图2。由图1可以看到，bicine和caps显示出最高的去除率，其mrr均为0.132μm/h。在本实施例的条件下，其它几种生物缓冲液的去除率均比较差。图2展示了包含不同生物缓冲液抛光液的ph值。由图2可见，碱性抛光液显示出更好的去除率。这些溶液的ξ电位一般都在－40mv上下，溶液表现出很好的稳定性。
实施例二：
本实施例选用了实施例一中表现最好的2种生物缓冲液bicine和caps进行进一步测试。本实施例选用的sio2磨料是粒径120纳米，重量百分比浓度10％，在所述溶液中分别加入0.5％(重量百分比)的bicine和caps，最后加入6％h2o2，再分别调节溶液的ph值到9.1(bicine)和10.5(caps)。抛光条件为：抛光盘转速：60rpm，加液速度：30ml/min，压力8.5psi。
本实施例的条件产生非常不同于实施例一的结果。加入bicine的抛光液的去除率明显降低到mrr＝0.077μm/h，而含有caps的抛光液则产生了mrr＝0.237μm/h的高去除率。被抛光的碳化硅表面平均粗糙度ra由原子力显微镜测得在0.2－0.3nm之间。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种用于碳化硅化学机械抛光的抛光液，其特征在于，包括：磨料、氧化剂、生物缓冲液、ph调节剂和水性介质，所述磨料为硅溶胶(sio2)和铝溶胶(al2o3)中的其中一种或者两者的混合物，所述磨料的重量百分比浓度为1％-50％，所述生物缓冲液的重量百分比浓度为0.05％-5％，所述氧化剂的重量百分比浓度为0.2％-10％；所述抛光液的ph值为7-11。
2.如权利要求1所述的用于碳化硅化学机械抛光的抛光液，其特征在于，所述磨料还包括钻石粉液，所述钻石粉液的重量百分比浓度为0.5％-10％，所述钻石粉的粒径为0.1-5微米。
3.如权利要求1所述的用于碳化硅化学机械抛光的抛光液，其特征在于，所述生物缓冲液为：2-吗啉-4-基乙磺酸、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、n(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸、n-氨基甲酰甲基乙磺酸、哌嗪-n,n-二(2-乙磺酸)、3-(n-吗啡啉-羟基丙磺酸、1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷、n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、3-(n-吗啉基)丙磺酸、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸、tris(三羟甲基氨基甲烷)、3-[n,n-二(羟乙基)氨基]-3-羟基丙磺酸、3-[n-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸、tris(2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、n-2-羟乙基哌嗪-n’-羟基丙磺酸、哌嗪-1,4-二羟基丙磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、三乙醇胺、三(羟甲基)甲基甘氨酸、n,n-双(2-羟乙基)甘氨酸、[3-(羟甲基)甲基氨基]丙烷磺酸、3-[1,1-二甲基-2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙烷磺酸、2-正环己基氨基乙磺酸、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙烷磺酸、2-(氨基-2-甲基)-1-丙醇和3-环己氨基丙磺酸中的一种或者多种的溶液。
4.如权利要求1所述的用于碳化硅化学机械抛光的抛光液，其特征在于，所述氧化剂为高氯酸(hclo4)、高氯酸钾(kclo4)、高氯酸钠(naclo4)、氯酸钾(kclo3)、氯酸钠(naclo3)、高碘酸(hio4)、高碘酸钾(kio4)、高碘酸钠(naio4)、碘酸(hio3)、碘酸钾(kio3)、过氧化氢(h2o2)、臭氧(o3)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸铵((nh3)2s2o8)、过硫酸钠(na2s2o8)、硝酸钾(kno3)、硝酸钠(nano3)、亚硝酸钠(nano2)和过氧化丁酮中的一种或者多种。
5.如权利要求1～4任一所述的用于碳化硅化学机械抛光的抛光液，其特征在于，所述ph调节剂为koh或hno3。
6.如权利要求1～4任一所述的用于碳化硅化学机械抛光的抛光液，其特征在于，所述磨料的重量百分比浓度为2％-20％，所述磨料中sio2或al2o3的粒径为40－120纳米。
7.如权利要求1～4任一所述的用于碳化硅化学机械抛光的抛光液，其特征在于，所述氧化剂的重量百分比浓度为0.5％-6％。
8.如权利要求1～4任一所述的用于碳化硅化学机械抛光的抛光液，其特征在于，所述生物缓冲液的重量百分比浓度为0.1％-2％。
技术总结