本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种uv固化光学压敏胶及其制备方法。
背景技术：
紫外光固化过程中由于不需要溶剂参与，具有固化速度快、污染少、节能、固化产物性能优异等优点，uv固化技术属于典型的绿色技术，而且uv固化涂层薄，设备规模小，节省空间，加工速度块，生产效率高，被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂等技术领域。而uv固化胶黏剂可以实现快速黏结、密封和固定，且固化温度低、污染少或无污染，目前光固化胶黏剂主要应用在电子电器装配、金属和塑料支架结合、光学镜头装配、玻璃器皿、一次性医疗器械、液晶显示屏装配、水晶工艺品粘接等领域，在很多领域，已经逐步取代了传统固化胶黏剂的地位，发挥着非常重要的作用。例如筛网印刷中，使用紫外光固化胶黏剂，可以克服水基胶堵网和洗网困难等缺陷；在生产应用于计算机上的输出微膜滑板时，由于使用了光固化胶黏剂，只需几分钟，比过去缩短了20-80分钟，大大地提高了生产效率。
常用的uv型压敏胶粘剂的预聚物是以丙烯酸酯共聚物为主，丙烯酸酯低聚物具有透明性优异、耐候性良好且固化效果好等优点，但对于应用uv型压敏胶较为广泛的电子产品领域，随着行业的不断发展，其对胶黏剂的光学性能和黏结性能有了更高的要求，对uv型压敏胶粘剂的性能提出了更高的要求。如用于电子屏、触摸屏黏贴时，需要胶黏剂具有高度透明性，但同时又要不黄变变色，并在使用环境下具有一定的阻燃性。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种可吸收紫光线使不黄变，具有高透光性、阻燃型且黏结性能优良的uv固化光学压敏胶；本发明同时提供公开该uv固化光学压敏胶的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种uv固化光学压敏胶，由以下质量份数的原料制成：丙烯酸酯共聚单体70～100份、烯丙基磷酸酯单体15～30份、交联改性单体5～10份、乙酸乙酯20～40份、过氧化二苯甲酰0.2～2份、增粘剂20～50份、稀释单体5～15份、光引发剂1～8份、光学填料3～10份、促进剂0.5～5份；所述丙烯酸酯共聚单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯的混合物。共聚单体由软硬单体组成，满足压敏胶所需要的初粘性、柔韧性、持粘性和粘结强度。增粘剂可进一步提高其初粘性，而交联改性单体可进一步提高胶黏剂的内聚力，使压敏胶在初粘性和黏结强度之间取得平衡。烯丙基磷酸酯单体共聚后可使分子链上带有阻燃基团而具有一定的阻燃型。光学填料可使胶黏剂具有良好的光学性能，如透明性，同时可吸收紫外光防止黄变。
丙烯酸酯共聚物的体系相容性好，相比于聚酯类树脂或聚醚类树脂改性丙烯酸酯树脂，不会产生层间或相间分离，使胶黏剂在使用过程中不会发生相变，始终保持良好的光学透明性。
进一步地，为了控制丙烯酸酯预聚体的黏度和流动性，配方中还可添加链转移剂0.3～1份。链转移剂的作用在于控制长链分子的分子量，使在均聚过程中不至于分子量过大导致黏度大，流动性不佳，影响胶黏剂的涂布、使用；但分子量也不能过小，否则会降低胶黏剂的内聚力，进而影响其剥离强度和持粘性。链转移剂优选十二烷基硫醇。
进一步地，所述丙烯酸酯共聚单体由丙烯酸异辛酯30～40份、丙烯酸-2-乙基己酯20～35份、甲基丙烯酸甲酯20～25份。
进一步地，所述烯丙基磷酸酯单体选自烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯中的一种。
进一步地，所述光学填料为纳米二氧化钛粒子，所述纳米二氧化钛粒子的粒径为10～40nm。纳米tio2可吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越的紫外线屏蔽剂，可防止胶黏剂在使用中分解、产生黄变。而且，随着纳米粒径的减小，从以反射、散射紫外线为主的阻隔变为以吸收紫外线为主，光线能透过纳米二氧化钛的粒子面。
进一步地，所述增粘剂选自氢化松香树脂、酯化松香树脂、萜烯树脂、古马隆－茚树脂中的一种或两种的组合物。通常丙烯酸酯压敏胶，通过调节单体的种类和用量，不需要增粘剂也可满足初粘性和润湿性等使用要求，但是本发明中的uv固化丙烯酸酯压敏胶，为了保证一定的内聚力，预聚体中添加有交联成分，影响其初粘性，同时由于组分中添加了光学填料以及其它组分，影响了初粘性以及对基材的润湿铺展性，因此，有必要添加增粘剂组分，而且也能有效降低成本。本申请人研究发现，松香树脂与丙烯酸酯类树脂具有良好的相容性，但松香树脂稳定性不佳，需要经过改性处理。
进一步地，所述稀释单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种的组合物。稀释单体用于uv固化阶段，既要充当溶剂的作用，溶解组分，调节黏度，也要作为单体参与光固化反应，对体系的固化速度和胶黏剂的黏结性能有较重要的影响。稀释单体的结构、用量直接决定分子链交联点的密度分布，也决定了光固化活性的高低，选用双官能度、多官能度的稀释单体并控制其用量，可使固化速度和固化收缩率达到一个平衡。其中，优选1,6-己二醇二丙烯酸酯，其为一种低黏度、低挥发性的液体功能性单体，在紫外光自由基聚合中固化反应块，其tg为41℃，固化收缩率小，可较好解决高固化速率与高固化收缩率、低固化度的矛盾。
进一步地，所述交联改性单体选自衣康酸、丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、马来酸酐中的一种或或两种的组合物。
进一步地，所述促进剂为含硅偶联剂、含磷促进剂、钛酸酯偶联剂等促进剂中的一种或多种。作为其中一种优选方案，所述促进剂为含硅偶联剂，如kh550、kh560、a151等产品。促进剂的作用在于使极性的纳米纳米tio2具有非极性的表面，这些偶联剂的极性端与纳米纳米tio2粒子的表面相结合，非极性端暴露在纳米纳米tio2粒子的外面，使与非极性的胶黏剂体系具有良好的相容性，有利于光学填料的均匀分散和性能发挥。
进一步地，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯甲基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚中的一种或两种的组合物。
光引发剂在光固化反应过程中起着重要的作用，其种类和用量直接决定体系的固化速率和固化程度，从而影响胶黏剂的性能。光引发剂的用量太少时，固化速度慢，单体反应不完全，残体残留较多，交联固化不充分，内聚力小。用量过多时，交联反应速度快，固化收缩率大，容易开裂，而且光引发剂也会有残留，迁移至表面时会使胶层发黄，影响胶黏剂的耐老化性、光学透明度和黏结性能。
一种上述uv固化光学压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备丙烯酸酯预聚体
s1-1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗及氮气导管的反应装置中，加入1/4的丙烯酸酯共聚单体、烯丙基磷酸酯单体、交联改性单体、过氧化二苯甲酰的混合物，以及1/3的乙酸乙酯，通氮气，升温至60～70℃，反应0.5h；
s1-2、再缓慢滴加剩余的丙烯酸酯共聚单体、剩余的烯丙基磷酸酯单体、1/2的过氧化二苯甲酰、1/2的交联改性单体、1/3的乙酸乙酯的混合物，在1h内滴加完毕；
s1-3、再滴加1/4的过氧化二苯甲酰、1/4的交联改性单体、1/3的乙酸乙酯的混合物，保温反应1.5h后，冷却即得丙烯酸酯预聚体；
s2、将光学填料、促进剂、稀释单体混合，搅拌均匀后再加入丙烯酸酯预聚体中，再增粘剂、光引发剂，搅拌均匀后在避光条件下超声2小时，最后罐装于避光容器中，即得uv固化光学压敏胶。
使用时，将上述uv固化光学压敏胶涂布在基材上，在uv光下照射一定的时间即得到固化后的光学压敏胶，光照时间视光照功率、环境温度等而定，光照时间以1～5min为宜。
本发明选用的聚合单体均为丙烯酸酯类单体，体系的相容性好，使胶黏剂具有较高的光学透明性；通过对单体种类和用量的控制，以及添加增粘剂，使胶黏剂具有理想的黏结性能，满足对初粘性、持粘性和剥离强度的要求；体系中添加带阻燃基团的单体组分，使分子链上带有阻燃基团，满足对阻燃性的要求；添加纳米二氧化钛粒子，可以吸收和反射紫外光，使压敏胶材料具有抗紫光性，提高材料的耐老化性，使使用过程中不分解、不黄变，保证胶黏剂良好的光学性能；采用紫外光固化体系制备压敏胶，环保节能，且材料的组分、制备过程的可设计性强，适用性光，可根据需要制备出性能范围较广的材料，满足不同的需求。
具体实施方式
一种uv固化光学压敏胶，由以下质量份数的原料制成：丙烯酸酯共聚单体70～100份、烯丙基磷酸酯单体15～30份、交联改性单体5～10份、乙酸乙酯20～40份、过氧化二苯甲酰0.2～2份、增粘剂20～50份、稀释单体5～15份、光引发剂1～8份、光学填料3～10份、促进剂0.5～5份；所述丙烯酸酯共聚单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯的混合物。所述丙烯酸酯共聚单体由丙烯酸异辛酯30～40份、丙烯酸-2-乙基己酯20～35份、甲基丙烯酸甲酯20～25份。
为了控制丙烯酸酯预聚体的黏度和流动性，配方中还可添加链转移剂0.3～1份。链转移剂优选十二烷基硫醇。所述增粘剂选自氢化松香树脂、酯化松香树脂、萜烯树脂、古马隆－茚树脂中的一种或两种的组合物。所述稀释单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种的组合物。
所述烯丙基磷酸酯单体选自烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯中的一种。
所述光学填料为纳米二氧化钛粒子，所述纳米二氧化钛粒子的粒径为10～40nm。所述促进剂为含硅偶联剂、含磷促进剂、钛酸酯偶联剂等促进剂中的一种或多种。作为其中一种优选方案，所述促进剂为含硅偶联剂，如kh550、kh560、a151等产品。
所述交联改性单体选自衣康酸、丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、马来酸酐中的一种或或两种的组合物。
所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯甲基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚中的一种或两种的组合物。
一种上述uv固化光学压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备丙烯酸酯预聚体
s1-1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗及氮气导管的反应装置中，加入1/4的丙烯酸酯共聚单体、烯丙基磷酸酯单体、交联改性单体、过氧化二苯甲酰的混合物，以及1/3的乙酸乙酯，通氮气，升温至60～70℃，反应0.5h；
s1-2、再缓慢滴加剩余的丙烯酸酯共聚单体、剩余的烯丙基磷酸酯单体、1/2的过氧化二苯甲酰、1/2的交联改性单体、1/3的乙酸乙酯的混合物，在1h内滴加完毕；
s1-3、再滴加1/4的过氧化二苯甲酰、1/4的交联改性单体、1/3的乙酸乙酯的混合物，保温反应1.5h后，冷却即得丙烯酸酯预聚体；
s2、将光学填料、促进剂、稀释单体混合，搅拌均匀后再加入丙烯酸酯预聚体中，再增粘剂、光引发剂，搅拌均匀后在避光条件下超声2小时，最后罐装于避光容器中，即得uv固化光学压敏胶。
表1为实施例1至实施例4及对照例的各组分及含量。
表1实施例1～4及对照例的组分配方
实施例1中，所述烯丙基磷酸酯单体为烯丙基磷酸二甲酯，所述交联改性单体为丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺的组合物，其质量比为2:1，所述增粘剂为酯化松香树脂，所述稀释单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(tpo)，所述光学填料为纳米二氧化钛粒子，所述促进剂为含硅偶联剂kh550，还包括链转移剂十二烷基硫醇0.5份。
实施例2中，所述烯丙基磷酸酯单体为烯丙基磷酸二乙酯，所述交联改性单体为衣康酸、n-羟甲基丙烯酰胺的组合物，其质量比为1:1，所述增粘剂为氢化松香树脂，所述稀释单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯与乙二醇二丙烯酸酯的组合物，其质量比为1:1，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物，所述光学填料为纳米二氧化钛粒子，所述促进剂为钛酸酯偶联剂(tts)，还包括链转移剂十二烷基硫醇0.8份。
实施例3中，所述烯丙基磷酸酯单体为烯丙基磷酸二丙酯，所述交联改性单体为马来酸酐、n-羟甲基丙烯酰胺的组合物，其质量比为1:1，所述增粘剂为萜烯树脂，所述稀释单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，所述光学填料为纳米二氧化钛粒子，所述促进剂为钛酸酯偶联剂(tts)，还包括链转移剂十二烷基硫醇,0.6份。
实施例4中，所述烯丙基磷酸酯单体为烯丙基磷酸二甲酯，所述交联改性单体为丙烯酸，所述增粘剂为氢化松香树脂，所述稀释单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮与1-羟基环己基苯基甲酮的混合物，其质量比为1:3，所述光学填料为纳米二氧化钛粒子，所述促进剂为硅烷偶联剂(kh560)。
性能测试：
将上述得到的uv固化光学压敏胶均匀涂布于经过电晕处理的bopet膜上，膜厚度控制在30～35μm，然后将涂布好的bopet薄膜置于紫外光固化机中固化2min后取出，覆上离型纸后，裁切成所需的标准尺寸的样品，进行初粘性、剥离强度、持黏力、光学透明性、耐光老化性等的测试，以市售光学胶带作为对照例。
按照gb/t4852-2002(滚球法)测试初粘性，采用聚乙烯塑料板按照gb/t2792-2014测试180°剥离强度，按照gb/t4851-2014测试持粘性。
采用wgw光电雾度仪测定胶黏剂的雾度与透光率。
将胶膜置于荧光紫光灯(uva-340)条件下照射48h后，通过肉眼观察对比试样的色度评价试样的耐光老化性，满分为5分，以光照前后颜色的变化程度评分，基本没有变化为5分。
测试结果见表2。
表2实施例1～4及对照例的黏结性能测试结果
本申请在初粘性能、玻璃强度性能、持粘性能、透光率、耐老化性能方面均有所提高。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。
1.一种uv固化光学压敏胶，其特征在于，由以下质量份数的原料制成：丙烯酸酯共聚单体70～100份、烯丙基磷酸酯单体15～30份、交联改性单体5～10份、乙酸乙酯20～40份、过氧化二苯甲酰0.2～2份、增粘剂20～50份、稀释单体5～15份、光引发剂1～8份、光学填料3～10份、促进剂0.5～5份；所述丙烯酸酯共聚单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种uv固化光学压敏胶，其特征在于，还包括链转移剂0.3～1份。
3.根据权利要求1或2所述的一种uv固化光学压敏胶，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚单体由丙烯酸异辛酯30～40份、丙烯酸-2-乙基己酯20～35份、甲基丙烯酸甲酯20～25份。
4.根据权利要求3所述的一种uv固化光学压敏胶，其特征在于，所述烯丙基磷酸酯单体选自烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种uv固化光学压敏胶，其特征在于，所述光学填料为纳米二氧化钛粒子，所述纳米二氧化钛粒子的粒径为10～40nm。
6.根据权利要求5所述的一种uv固化光学压敏胶，其特征在于，所述促进剂选自含硅偶联剂、含磷促进剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
7.根据权利要求4至6任一项所述的一种uv固化光学压敏胶，其特征在于，所述稀释单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种的组合物。
8.根据权利要求4至6任一项所述的一种uv固化光学压敏胶，其特征在于，所述增粘剂选自氢化松香树脂、酯化松香树脂、萜烯树脂、古马隆－茚树脂中的一种或两种的组合物；所述交联改性单体选自衣康酸、丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、马来酸酐中的一种或两种的组合物。
9.根据权利要求4至6任一项所述的一种uv固化光学压敏胶，其特征在于，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯甲基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚中的一种或两种的组合物。
10.一种如权利要求1至9任一项所述的uv固化光学压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、制备丙烯酸酯预聚体
s1-1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗及氮气导管的反应装置中，加入1/4的丙烯酸酯共聚单体、烯丙基磷酸酯单体、交联改性单体、过氧化二苯甲酰的混合物，以及1/3的乙酸乙酯，通氮气，升温至60～70℃，反应0.5h；
s1-2、再缓慢滴加剩余的丙烯酸酯共聚单体、剩余的烯丙基磷酸酯单体、1/2的过氧化二苯甲酰、1/2的交联改性单体、1/3的乙酸乙酯的混合物，在1h内滴加完毕；
s1-3、再滴加1/4的过氧化二苯甲酰、1/4的交联改性单体、1/3的乙酸乙酯的混合物，保温反应1.5h后，冷却即得丙烯酸酯预聚体；
s2、将光学填料、促进剂、稀释单体混合，搅拌均匀后再加入丙烯酸酯预聚体中，再增粘剂、光引发剂，搅拌均匀后在避光条件下超声2小时，最后罐装于避光容器中，即得uv固化光学压敏胶。
技术总结