本发明属于测量技术领域，涉及一种基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置及标定方法。
背景技术：
溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。准确、快速地测定水中的溶解氧浓度对于化工生产、医疗卫生、环境监测、水产养殖等多个领域都具有重要意义。水中的溶解氧浓度与水面上方空气中的氧气分压、水的温度及水体盐离子浓度都存在一定关系。基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器是一类利用特殊化合物在不同氧浓度下荧光猝灭特性的不同来检测和表征水体溶解氧情况的测量设备，与传统的碘量法、电极法等溶解氧检测方式相比，具备操作简单、寿命长、维护方便、受环境条件影响小等显著优势，目前已成为溶解氧测量的主流设备之一。
由于此类传感器通过较为精密的光学手段进行溶解氧浓度测量，因此在出厂前，以及更换荧光膜等光学组件后，需要进行标定才可满足实际使用需求。当前常用的标定方法是“两点法”，即分别对传感器进行零点标定和满量程标定。零点标定时，将过量的na2so3溶解于蒸馏水中(有时加入少量钴化合物作为催化剂)，充分搅拌，配制为na2so3过饱和溶液。在此过程中，na2so3将与水中溶解的氧气发生反应生成na2so4，最终将氧气除尽，得到无氧水溶液。将传感器浸入该溶液中进行测量，可测定传感器的零点误差，并对其量程最小值进行标定。满量程标定时，首先控制环境温度保持恒定(一般为25±0.5℃)，然后利用气泵将空气通入蒸馏水中，并不断搅拌，使水体溶解氧浓度达到饱和。停止通气，继续搅拌约30min。待溶解氧浓度稳定后，将传感器浸入该溶液中进行测量，可测定传感器的满量程误差，并对其量程最大值进行标定。
利用两点法进行标定，由于需要配制溶液，以及等待溶解氧浓度稳定等环节的存在，故操作较为繁琐，且耗时较长，标定效率较低。零点标定时配制无氧水溶液所消耗的na2so3量极大，不但提升了标定的实施成本，同时na2so3溶液对操作者会带来一定危害，残余废液对环境的污染也较大。此外，两点法仅针对量程范围内的最大值和最小值进行标定，无法对量程范围内的其他点的测量精度进行验证，因而容易导致系统性误差。
除了最常用的两点法校准外，部分文献还记载了一类“混合法”。操作者首先需配制饱和的n2和o2溶液，然后通过蠕动泵控制两种溶液的流速，将其以不同比例混合，进而得到含有不同浓度的溶解氧的溶液用于传感器标定。另一种方式是将高纯度的n2和o2通过气体混合器以不同的流速比例进行混合，然后通入蒸馏水中，进而得到含有不同浓度的溶解氧的溶液用于传感器标定。这类方法同样存在耗时长、成本高、浓度不稳定的问题，同时标定结果还会受到流量阀、蠕动泵、气体混合器等设备精度的影响，最终结果很难达到精确标定的要求，因此急需一种于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置及标定方法。
专利申请号为201310637434的发明专利公开一种溶解氧传感器的标定方法及装置，标定精度高，结构简单，操作方便，采用组合气体(n2和o2的混合气体)标定代替溶液标定，解决溶液中氧浓度不稳定对测量误差的影响，通过按设计配比配制的组合气体，获得精度较高的不同氧浓度，简化了溶液中不同氧浓度的配比过程，提高了氧浓度的精度，节省了标定时间，采用的组合气体是n2和o2的混合气，扩散到空气中不会造成大气的污染，同时，标定过程不需要任何化学试剂，避免了对人体的伤害和对被测液的二次污染，整套溶解氧传感器装置只需要一套密闭容器，和配制好的几种不同浓度的混合气体，使标准装置更简洁，操作更方便，具有良好的应用前景。但是该专利所描述的标定装置包含标准温度计和球阀等精密部件，增加了装置体积、部署难度和使用成本；标准温度计仅能实现单点测温，测量容易存在一定的误差；标定流程中，需人工控制球阀开闭，操作较繁琐且极易引入人为误差；标定时所用气压高达5-8mpa，存在较大危险性，同时容易造成实验气体的浪费；通过查表法进行溶解氧浓度换算，其误差在5％以上，且灵活性受到限制。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提出一种基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置及标定方法，在成本可控的前提下，减少操作环节，缩短标定时长，同时标定精度满足国家相关标准的要求。本发明在一定程度上解决了当前针对基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器的标定方法所存在的成本高、效率低、精度低、稳定性差等问题。
本发明提供了如下的技术方案：
一种基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置，包括多个气瓶，气瓶上设有总阀，总阀依次连接减压阀和压力表，减压阀的出口端通过管路和密闭容器连接，密闭容器内安装有多个温度传感器，密闭容器另一端与上位机相连接。
优选的是，所述多个气瓶充填有不同比例的氧氮混合气体。
上述任一方案中优选的是，所述气瓶的数量为多个。
上述任一方案中优选的是，所述气瓶的数量不小于5个。
上述任一方案中优选的是，所述密闭容器上部可拆卸设置有容器盖。
上述任一方案中优选的是，所述密闭容器和容器盖连接处采用硅胶圈密封。
上述任一方案中优选的是，所述密闭容器的壳体为玻璃和/或塑料材质，厚度大于2.5mm。
上述任一方案中优选的是，所述密闭容器内安装有多个温度传感器。
上述任一方案中优选的是，所述密闭容器内安装有3-5个温度传感器。
上述任一方案中优选的是，所述温度传感器通过硅橡胶固定于密闭容器内壁。
上述任一方案中优选的是，所述密闭容器通过数据传输线与上位机相连接。
上述任一方案中优选的是，所述密闭容器两侧分别设有进气口和排气口，进气口通过管路与减压阀出口端相连接，排气口与单向阀相连接。
上述任一方案中优选的是，所述密闭容器上设有线缆出口。
上述任一方案中优选的是，所述线缆出口采用锥形圈进行密封。
上述任一方案中优选的是，所述管路为不锈钢管、陶瓷管、硅胶管、塑胶管中的任意一种。
上述任一方案中优选的是，所述上位机为可直接或间接接收并显示传感器输出结果的计算机系统。
本发明还公开采用上述标定装置进行标定的方法，包括以下步骤；
s1：使用高纯度氧气和氮气配制多个不同组分比例的标准气体，封装于各气瓶中；
s2：将待标定的传感器置于密闭容器内，连接电源，并通过通信组件连接到上位机，关闭容器盖；
s3：利用管路连接步骤s1中制得的封装有特定组分气体的气瓶和密闭容器，开始进行传感器标定；
s4：依次更换装有其他组分比例标准气体的气瓶，重复步骤s3中所述的标定操作，直至标定完成。
优选的是，所述步骤s1中用于配制标准气体的氧气和氮气，纯度不低于99.9％。
上述任一方案中优选的是，所述步骤s1中，按氧浓度梯度，配制不少于5种的标准气体。
上述任一方案中优选的是，所述步骤s1中，最终配制成的氧氮混合标准气体，其组分浓度的不确定度小于等于1％。
上述任一方案中优选的是，所述步骤s1中，最终配制成的氧氮混合标准气体，其充填压力不小于5mpa。
上述任一方案中优选的是，所述步骤s2中，所述电源为带有蓄电池的设备内部电源和/或通过有线方式连接的外部电源，所述通信组件包括无线通信部件和通过信号线缆方式进行连接的有线通信部件。
上述任一方案中优选的是，所述无线通信部件为基于wlan、lora、nb-iot、蓝牙常用通信协议的无线通信部件。
上述任一方案中优选的是，所述步骤s2中，上位机为可直接或间接接收并显示传感器输出结果的计算机系统。
上述任一方案中优选的是，所述步骤s3中，管路为不锈钢管、陶瓷管、硅胶管、塑胶管中的任意一种。
上述任一方案中优选的是，所述步骤s3中，利用特定组分的氧氮混合标准气体进行传感器标定的方法，包括以下步骤：
(1)、打开装有标准气体的气瓶的阀门和减压阀，通过管路向密闭容器中通入标准气体，使得容器内部充满标准气体；
(2)、关闭减压阀，通过上位机读取容器内温度传感器的示数，等待直至温度恒定；
(3)、通过上位机读取并记录气体组分、温度和溶解氧传感器示数，计算当前温度下理论溶解氧浓度值，建立传感器示数与溶解氧浓度间的函数关系。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中以0.1-0.3mpa的压力通过管路向密闭容器中通入标准气体，持续时间约40s。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(3)中水的饱和溶氧量关系式为dof＝(p/p0)*(468/(31.6 t))，其中dof为水体可溶解氧气的最大浓度，p为测量时的空气中的氧分压，p0为标准大气中的氧分压，t为测量时的温度。
有益效果
本发明公开了一种基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置及标定方法，具有以下优点：
(1)利用n2和o2混合而成的标准气体代替传统的溶液对溶解氧传感器进行标定，解决了传统方法中因为各溶液中氧浓度不稳定而带来的耗时长、精度差的问题；
(2)规避了复杂的溶液配制和等待过程，显著降低了操作难度，有效缩短了传感器标定所需的时间，提升了标定效率；
(3)标定过程仅需使用n2和o2，避免了传统标定中化学试剂对操作人员的伤害和环境污染问题；
(4)与业界常用的各类标定方法相比，本方法在操作成本和使用灵活性上具备显著优势，易于大规模部署，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置的结构示意图；
图2为实施例3中采用不同标定法各传感器的测量结果；
图3为实施例4中采用不同标定法气体的消耗量结果对比图；
图4为实施例4中采用不同标定法传感器的测量精确度结果。
附图标记如下：
1、气瓶，2、气瓶总阀，3、减压阀，4、气体压力表，5、输气管路，6、密闭容器，7、进气口，8、排气口，9、单向阀，10、温度传感器，11、线缆出口，12、数据传输线，13、上位机。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的技术特征，下面结合具体实施例对本发明进行详细地阐述。
实施例1
如图1所示，本发明公开一种基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置，包含多个充填有不同比例的氧氮混合气体的气瓶1，各气瓶上安装有总阀2，连接到减压阀3和压力表4以控制出口气压；减压阀3的出口端通过管路5连接到密闭容器6；密闭容器6内安装有3-5个温度传感器10，并通过数据传输线12与上位机13相连接。
气瓶1的数量与前期确定的标定点的数量相一致。密闭容器6上设有进气口7和排气口8；其中进气口7通过管路5与减压阀3出口端相连接，用于将气瓶1中的气体送入密闭容器6中；排气口8与单向阀9相连接，用于将密闭容器6内部的原有气体排出，并防止外部气体进入影响标定精度。
密闭容器6上还设有线缆出口11，用于在必要时为待标定的溶解氧传感器和内置的温度传感器10提供基于有线方式的电源供应和信号传输通路。具体的，本申请中待测的溶解氧传感器水平放置于密闭容器6内，必要时可采用胶粘剂固定以防止其晃动；多个温度传感器10以相互间隔5-10cm的方式固定于密闭容器6的侧壁；待测溶解氧传感器和温度传感器10的电源和信号传输线缆均通过线缆出口11引出。
为防止外界气体进入影响标定精度，线缆出口11采用锥形圈进行密封。
本发明所提出的一种基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置，其功能实施流程如下：
根据实验条件和实际应用需求，确定标定点数量和各标定点对应的溶解氧浓度的大致区间，然后利用高纯度氧气和氮气配制各标定点所需的不同比例的标准气体，填充于气瓶1中。气瓶1与总阀2、减压阀3和压力表4相连接，为标定流程提供必要的气体压力条件；减压阀3的出口端经由气体管路5连接至密闭容器6壳体表面设有的进气口7，将气瓶1中的标准气体送入密闭容器6中。密闭容器6表面还设有排气口8，并于单向阀9相连接，用于排出密闭容器6中原有的气体，同时防止外部气体进入影响标定精度。由于溶解氧浓度测量结果受温度影响较大，故在密闭容器6中安装有3-5个温度传感器10，用于测量标定环境的温度。温度传感器和待标定的溶解氧传感器的电源和信号线缆通过线缆出口11引出，其中数据传输线12与上位机13相连接以实时读取传感器返回的数据，为保证气密性，线缆出口11采用锥形圈进行密封。
标定时，将传感器放入密闭容器6中，通过线缆出口11连接电源和通信组件，确保其能正常工作并能通过信号线缆12与上位机13正常通信。根据需要选择特定组分的气瓶1，连接好各部件并检查气密性；开启气瓶总阀2，根据气压表4上的示数调节减压阀3，使出口压力维持在0.1-0.3mpa，气瓶中的标准气体经由管路5和进气口7进入密闭容器6中；持续通气约40s，使得密闭容器6内部充满标准气体，原有气体则通过排气口8和单向阀9排出，然后关闭减压阀3。在此过程中，温度传感器10和溶解氧传感器将测量结果通过信号线缆12传送至上位机13中。操作者通过上位机13读取容器内各温度传感器10的示数；等待约5min，至两类传感器示数均趋于稳定后，读取并记录所使用的气瓶1中的气体组分、标定时的温度和溶解氧传感器示数。关闭气瓶总阀2，依次更换不同组分的气瓶1，重复上述操作，直至标定完成。
实施例2
本发明还提出一种基于实施例1的荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置进行标定的方法，标定方法具体包括以下实施步骤：
s1：根据实验条件和实际应用需求，确定标定点数量和各标定点对应的溶解氧浓度的大致区间，标定点总数不宜少于5个，然后利用高纯度氧气和氮气配制各标定点所需的不同比例的标准气体，填充于气瓶1中，填充压力不低于5mpa；
s2：打开密闭容器6的密封盖，将待标定的溶解氧传感器和温度传感器10放入容器内，连接电源和通信组件(外部电源线和数据传输线12从线缆出口11引出)，确保其能正常工作并与上位机13正常通信，然后关闭容器盖；
s3：使用输气管路5连接s1中制备的装有标准气体的气瓶1和密闭容器6的进气口，开始进行传感器标定，具体包括以下步骤：
(1)打开气瓶总阀2，调节与其连接的减压阀3，通过输气管路5向密闭容器6中通入标准气体，通过压力表4观察并控制出口压力，维持气体压力在0.1-0.3mpa范围内；气压过小可能导致密闭容器6中残余气体无法完全排尽，影响标定精度和数据一致性，气压过大可能造成密闭容器6的气密性被破坏，同时造成气体浪费；持续通气约40s使得密闭容器6内部充满标准气体，原有气体则通过排气口8和单向阀9排出；
(2)关闭减压阀3，停止通气；通过上位机13读取密闭容器6内各温度传感器10的示数；由于溶解氧传感器的测量结果受温度影响较大，因此需等待约5min直至密闭容器6内各点温度恒定，同时溶解氧传感器得到稳定测量结果；
(3)通过上位机13读取并记录所使用的气体组分、标定时的温度和溶解氧传感器示数；利用气体组分和温度数据求出溶解氧浓度的理论值，建立传感器示数与溶解氧浓度间的函数关系，方法为：
已知在特定的气体环境和温度下，水的饱和溶氧量近似符合关系式：dof＝(p/p0)*(468/(31.6 t))，其中dof为水体可溶解氧气的最大浓度，p为测量时的空气中的氧分压，p0为标准大气中的氧分压，t为测量时的温度。
氧分压由大气压乘以氧气所占的摩尔分数得到，由于测量时的空气近似于理想气体，故可用其体积分数代替摩尔分数，在自然大气中，氧气的体积分数约为20.95％；
假设标准气体中氧气的含量为15％(v/v)，标定时容器内测得温度为20℃；
利用前述公式可求得在这一条件下，水体的溶解氧浓度为(15％/20.95％)*(468/(31.6 20))＝6.494mg/l，即在20℃时，传感器在含有15％氧气的气体环境下的测量结果与在含有6.494mg/l氧气的水中的测量结果等价；
在使用其他种类的标准气体和不同温度时，均可采用该方法进行换算，得到相应温度下水中溶解氧浓度的理论值，进而建立传感器测量值与溶解氧浓度间的函数关系。例如，记录各溶解氧浓度下传感器测得的荧光强度值，对各点进行拟合，可得到荧光强度相对溶解氧浓度变化的标准曲线，并将其关系式存储于传感器内，在实际测量时，通过测得的荧光强度即可利用标定时获得的函数关系式运算得到被测样品中的溶解氧浓度。这一方法可以有效提升传感器标定的精度。
s4：依次更换装有其他组分比例标准气体的气瓶1，重复s3中所述的标定步骤，直至标定完成。
本发明利用n2和o2混合而成的标准气体代替传统的溶液对溶解氧传感器进行标定，解决了传统标定方法中因为各溶液中氧浓度不稳定而带来的耗时长、精度差。
实施例3
本实施例为对比实验：对三个具有相同型号和寿命的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器进行标定，分别使用业界常用的两点标定法、气体混合法和本发明所提出的标定方法；标定完成后，用三个传感器在恒温、恒压条件下对同一标准样品进行多次检测，两次检测之间间隔10min，记录各传感器每次的测量结果；以哈希商品级高精度溶解氧传感器为标准参照，比较其标定效果，测量结果如图2所示。
可见，和业界常用的几种标定方法相比，本发明提出的标定方法在测量结果的精确度和可重复性上都具备显著优势。使用本发明提出的标定方法可以有效解决传统标定过程中精度低、稳定度差的问题。
实施例4
本实施例为对比实验：分别对两个具有相同型号和寿命的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器进行多次标定，其中一个使用专利申请号为201310637434的发明专利中涉及的标定方法，另一个使用本发明所提出的标定方法；使用气体流量传感器测量每次标定过程中的标准气体消耗量；然后用这两个传感器对不同样品进行多次检测并求平均值，以哈希商品级高精度溶解氧传感器为标准参照，比较其标定效果，测量结果如图3和图4所示。可见，同样作为基于气体的传感器标定方法，本发明相比于其他方法，在标准气体的消耗量上具有显著优势。在标定后传感器的测量精确度持平或优于对照组的前提下，有效降低了标定操作的成本。同时，规避了复杂的溶液配制和等待过程，显著降低了操作难度，有效缩短了传感器标定所需的时间，提升了标定效率，避免了传统标定中化学试剂对操作人员的伤害和环境污染问题，在操作成本和使用灵活性上具备显著优势。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及相关优点。本行业的技术人员应当了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的描述仅用于说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会存在各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。以上实施例只对本发明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本领域的技术人员在本发明的基础上做出的任何非实质性的修改，都应属于本发明的保护范围。
1.一种基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置，其特征在于：包括多个气瓶（1），气瓶（1）上设有总阀（2），总阀（2）依次连接减压阀（3）和压力表（4），减压阀（3）的出口端通过管路（5）和密闭容器（6）连接，密闭容器（6）内安装有多个温度传感器（10），密闭容器（6）的另一侧与上位机（13）相连接。
2.根据权利要求1所述的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置，其特征在于：所述多个气瓶（1）充填有不同比例的氧氮混合气体。
3.根据权利要求2所述的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置，其特征在于：所述密闭容器（6）内安装有多个温度传感器（10）。
4.根据权利要求3所述的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置，其特征在于：所述密闭容器（6）两侧分别设有进气口（7）和排气口（8），进气口（7）通过管路（5）与减压阀（3）的出口端相连接，排气口（8）与单向阀（9）相连接。
5.一种采用权利要求1-4中任一项所述的标定装置进行标定的方法，其特征在于：包括以下步骤；
s1：使用高纯度氧气和氮气配制多个不同组分比例的标准气体，封装于各气瓶（1）中；
s2：将待标定的传感器置于密闭容器（6）内，连接电源，并通过通信组件连接到上位机（13），关闭容器盖；
s3：利用管路（5）连接步骤s1中制得的封装有特定组分气体的气瓶（1）和密闭容器（6），开始进行传感器标定；
s4：依次更换装有其他组分比例标准气体的气瓶（1），重复步骤s3中所述的标定操作，直至标定完成。
6.根据权利要求5所述的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置进行标定的方法，其特征在于：所述步骤s1中用于配制标准气体的氧气和氮气，纯度不低于99.9%。
7.根据权利要求5所述的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置进行标定的方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述电源为带有蓄电池的设备内部电源和/或通过有线方式连接的外部电源，所述通信组件包括无线通信部件和通过信号线缆方式进行连接的有线通信部件。
8.根据权利要求5所述的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置进行标定的方法，其特征在于：所述步骤s3中，管路（5）为不锈钢管、陶瓷管、硅胶管、塑胶管中的任意一种。
9.根据权利要求5所述的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置进行标定的方法，其特征在于：所述步骤s3中，利用特定组分的氧氮混合标准气体进行传感器标定的方法，具体包括以下步骤：
（1）、打开装有标准气体的气瓶（1）的阀门和减压阀（3），通过管路（5）向密闭容器（6）中通入标准气体，使得密闭容器（6）内部充满标准气体；
（2）、关闭减压阀（3），通过上位机（13）读取容器内温度传感器（10）的示数，等待直至温度恒定；
（3）、通过上位机（13）读取并记录气体组分、温度和溶解氧传感器示数，计算当前温度下理论溶解氧浓度值，建立传感器示数与溶解氧浓度间的函数关系。
10.根据权利要求9所述的基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器标定装置进行标定的方法，其特征在于：所述步骤（1）中以0.1-0.3mpa的压力通过管路（5）向密闭容器（6）中通入标准气体。
技术总结