本发明涉及热电转换模块的制造方法、热电转换模块及热电转换模块用接合材料。
背景技术：
利用使用p型半导体及n型半导体的热电半导体作为热电转换材料的热电转换模块形成的发电系统由于结构单纯、而且没有可动部分，因此可靠性高、保养检查容易。这种发电系统从目前的环境对策的观点出发，期待在垃圾焚烧炉或热电联产系统等的使用了排热源的小规模分散型发电系统、汽车等的使用了排气热量的车载用发电系统中的利用，期望发电单价的降低及热电转换系统的持久性的提高等。
热电转换模块例如具有接合于热电半导体两侧的由铜等形成的电极、设置在电极的另一面上的由云母等形成的电绝缘层、以及层叠在各个电绝缘层上的高温侧热源及低温侧热源(例如参照下述专利文献1)。具备这种热电转换模块的热电转换系统中，通过在送风至低温侧热源的同时向高温侧热源供给高温的排气等，可以在热电转换元件的两端设置温度差，通过该温度差，在热电转换元件的内部产生热电动势，将直流电流从电极中取出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-293906号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
具有上述构成的热电转换模块一般来说利用硬钎料及焊锡料等接合材料将热电半导体与高温侧电极或低温侧电极接合。热电转换模块的电动势与在高温侧电极与低温侧电极之间产生的热电半导体内部的温度差成比例。因此，接合材料的热传导特性也会影响热电半导体内的温度差、即发电性能。根据电极的材质不同，有时硬钎料或焊锡料等接合材料的热导率会比电极还低，此时，有可能会导致发电性能的降低。
另外，一般来说由于电极与热电半导体的热膨胀系数不同，因此易于在它们之间产生热膨胀差。由于热电半导体是脆性材料，因此在接合时或运用时，当在电极与热电半导体之间产生较大的热膨胀差时，则有引起热电半导体的破坏、电路发生断线的可能性。硬钎料及焊锡料由于应力吸收效果较少，因此难以抑制上述问题。
进而，如果因热电半导体的长度的长短差而在热电半导体与电极的接合面的位置或电极间的距离上产生偏差，则在接合时对电极及热电半导体等进行加压时，由于产生表面压力分布，因此密合性变差。当热电半导体与电极的密合性差时，热接触电阻增大、电导率降低，因此发电性能降低。通常，为了充分地确保热电半导体与电极的密合性，使用按照长度的长短差为10μm左右以下的方式选择出的热电半导体、或变形少且表面粗糙度小的电极来进行组装。如此，当热电半导体的长度具有长短差时，会产生选择的操作或者根据情况产生用于调整接合面的位置(高度)的加工等追加加工，因此制造成本易于增大。
本发明鉴于上述事实而作出，其目的在于提供即便是热电半导体的长度具有长短差时、也可生产率良好地制造发电性能及热应力特性优异的热电转换模块的热电转换模块的制造方法，及发电性能及热应力特性优异的热电转换模块，以及它们中使用的热电转换模块用接合材料。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种热电转换模块的制造方法，其为制造具有热电半导体部和高温侧电极及低温侧电极的热电转换模块的方法，所述热电半导体部是p型半导体与n型半导体交替地多个排列而成的，所述高温侧电极及低温侧电极将相邻的p型半导体及n型半导体电串联地连接，所述高温侧电极接合于p型半导体及n型半导体的高温热源一侧的接合面，所述低温侧电极接合于p型半导体及n型半导体的低温热源一侧的接合面，所述制造方法具备通过对设置于所述高温侧电极及所述低温侧电极中的至少一方与所述p型半导体及所述n型半导体之间的含有金属粒子的接合层进行烧结来将其接合的接合工序，所述接合层由含有铜粒子作为所述金属粒子的接合材料形成。
根据本发明的制造方法，通过对含有铜粒子的接合层烧结，能够获得与硬钎料相比可降低热变电阻、发电性能优异的热电转换模块。另外，由于经烧结的接合层成为多孔质体，因此在接合时或运用时能够减少因热电半导体与电极的热膨胀差所产生的应力。进而，由于上述接合层具有形状追随性，因此即便是热电半导体的长度具有长短差时，也可充分地获得热电半导体与电极的密合性。由此，能够提高热电转换模块的合格率。
另外，通过本发明的制造方法获得的热电转换模块通过具备烧结含有铜粒子的接合层而形成的烧结体，能够在-50℃～铜的熔点即1085℃的温度范围内进行使用。根据本发明的制造方法，能够制造即便是在焊锡料接合下困难的300℃以上的高温环境下也可使用的热电转换模块。
上述接合工序中，可以在0～100mpa的负荷下对上述接合层进行烧结。
从应力缓和效果、吸收热电半导体的长度的长短差或电极间的距离偏差的效果及印刷精度的观点出发，所述接合层可以是由厚度为10μm～1000μm的所述接合材料的涂膜形成。涂膜的厚度为10μm以上时，易于获得应力缓和效果，为1000μm以下时，易于确保印刷精度。
本发明的制造方法中，接合前的p型半导体及n型半导体的电流方向上的长度的长短差可以是10～200μm。即便是这种在热电半导体的长度上具有长短差时，通过具有形状追随性的上述接合层，可以充分地获得热电半导体与电极的密合性。另外，易于将接合后的热电转换模块的高度调整至规定的范围内。由此，可以提高热电转换模块的合格率，热电转换模块的低成本化成为可能。
本发明的制造方法中，p型半导体及n型半导体的与高温侧电极及低温侧电极的接合面、以及高温侧电极及低温侧电极的与p型半导体及n型半导体的接合面的至少一方接合面的表面的一部分或者全部可以具有防金属扩散层。
通过设置防金属扩散层，能够防止因热电半导体所含金属成分的扩散导致的发电性能的降低。
上述接合材料可以进一步含有分散介质。
上述接合材料可以含有具有300℃以上沸点的溶剂作为分散介质，所述具有300℃以上沸点的溶剂的含量以接合材料的总质量为基准计为2质量％以上，或者以接合材料的总体积为基准计为15体积％以上。
上述接合材料可以含有体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的亚微米铜粒子作为所述铜粒子，所述亚微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计为30质量％以上且90质量％以下。
上述接合材料可以含有体积平均粒径为2μm以上且50μm以下、并且长宽比为3.0以上的薄片状微米铜粒子作为所述铜粒子，所述薄片状微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计为10质量％以上且50质量％以下。
上述接合材料可以含有除所述铜粒子以外的其它粒子作为所述金属粒子，该其它粒子含有选自锌、镍、银、金、钯及铂中的至少1种金属。
本发明的制造方法中，可以在浓度为1％以上的氢中、于350℃以下对所述接合层进行加热，形成体积电阻率、热导率及接合强度分别为1×10-5ω·cm以下、50w·m-1·k-1以上及20mpa以上的烧结体。
本发明还提供一种热电转换模块，其为具有热电半导体部和高温侧电极及低温侧电极的热电转换模块，所述热电半导体部是p型半导体与n型半导体交替地多个排列而成的，所述高温侧电极及低温侧电极将相邻的p型半导体及n型半导体电串联地连接，所述高温侧电极接合于p型半导体及n型半导体的高温热源一侧的接合面，所述低温侧电极接合于p型半导体及n型半导体的低温热源一侧的接合面，热电转换模块具有将高温侧电极及低温侧电极中的至少一方与p型半导体及n型半导体接合的接合部，接合部包含含有铜粒子的接合材料的烧结体。
本发明还提供一种热电转换模块用接合材料，其为在具备热电半导体及电极的热电转换模块的热电半导体与电极的接合中使用的接合材料，其中，接合材料含有金属粒子，金属粒子含有铜粒子。
热电转换模块用接合材料可以进一步含有分散介质。
热电转换模块用接合材料可以：作为所述分散介质，含有具有300℃以上沸点的溶剂，所述具有300℃以上沸点的溶剂的含量以接合材料的总质量为基准计为2质量％以上，或者以接合材料的总体积为基准计为15体积％以上。
热电转换模块用接合材料可以：作为所述铜粒子，含有体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的亚微米铜粒子，所述亚微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计为30质量％以上且90质量％以下。
热电转换模块用接合材料可以：作为所述铜粒子，含有体积平均粒径为2μm以上且50μm以下、并且长宽比为3.0以上的薄片状微米铜粒子，所述薄片状微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计为10质量％以上且50质量％以下。
热电转换模块用接合材料可以：金属粒子含有除铜粒子以外的其它粒子，该其它粒子含有选自锌、镍、银、金、钯及铂中的至少1种金属。
发明效果
根据本发明，能够提供即便在热电半导体的长度具有长短差时也可生产率良好地制造发电性能及热应力特性优异的热电转换模块的热电转换模块的制造方法，及发电性能及热应力特性优异的热电转换模块，以及它们中使用的热电转换模块用接合材料。
附图说明
图1为表示热电转换模块的一个实施方式的示意截面图。
图2为表示热电转换模块的另一实施方式的示意截面图。
图3为表示热电转换模块的又一实施方式的示意截面图。
图4为接合部的截面放大图。
具体实施方式
本说明书中，示例的材料只要无特别限定，则可以单独使用1种或者组合使用2种以上。接合材料中的各成分的含量在接合材料中相当于各成分的物质存在多个时，只要无特别限定，则是指接合材料中存在的该多个物质的合计量。使用“～”表示的数值范围表示将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值并包括在内的范围。本说明书中阶段性记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换成其它阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可替换成实施例所示的值。“层”这一用语在作为俯视图进行观察时，除了形成在整个面上的形状的结构之外，还包括形成在一部分上的形状的结构。
以下对本发明的实施方式详细地进行说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。
本实施方式的热电转换模块为具有热电半导体部和高温侧电极及低温侧电极的热电转换模块，所述热电半导体部是p型半导体与n型半导体交替地多个排列而成的，所述高温侧电极及低温侧电极将相邻的p型半导体及n型半导体电串联地连接，所述高温侧电极接合于p型半导体及n型半导体的高温热源一侧的接合面，所述低温侧电极接合于p型半导体及n型半导体的低温热源一侧的接合面，热电转换模块具有将高温侧电极及低温侧电极中的至少一方与p型半导体及n型半导体接合的接合部，接合部包含含有铜粒子的接合材料的烧结体。
制造本实施方式的热电转换模块的方法具备通过对设置于上述高温侧电极及上述低温侧电极的至少一方与上述p型半导体及上述n型半导体之间的含有金属粒子的接合层进行烧结来将其接合的接合工序，上述接合层由含有铜粒子作为上述金属粒子的接合材料形成。
以下一边参照附图一边说明本实施方式。
(1)第一实施方式
图1为表示热电转换模块的一个实施方式的示意截面图。图1所示的热电转换模块101具备：相向的高(低)温侧热源21及低(高)温侧热源22；设置在它们之间的由相互间分开地排列的多个p型半导体1及多个n型半导体2所形成的热电半导体部；以及通过接合部31、32接合于p型半导体1及n型半导体2的两端侧的电极11、12。热电转换模块101中，p型半导体1和n型半导体2交替地排列，通过电极11、12而串联地连接。在p型半导体1及n型半导体2的接合面上设置有防金属扩散层33。
另外，在热电转换模块101中，在高(低)温侧热源21与电极11之间以及低(高)温侧热源22与电极12之间分别设置有高(低)温侧绝缘层41及低(高)温侧绝缘层42。此外，绝缘层的设置范围可以是热源的整体或者仅是与电极抵接的部分中的任一种。
作为电极11、12的材质，从热导性和导电性的观点出发，可举出铜、铝、镍、钼、钛、不锈钢、金、银、铂等。
对于电极11、12，优选在与接合部31、32的接合面上设置金属涂层。作为金属涂层的材质，例如可举出镍、金、银、钛、钨、钼等。金属涂层例如可以通过镀覆、溅射或蒸镀等方法形成。金属涂层的厚度可以为0.05μm～500μm。
作为p型半导体1及n型半导体2，例如可举出硅-锗系、镁-硅系、锰-硅系、铋-碲系、铅-碲系、铁-钒-铝系、钴-锑系等。
防金属扩散层33例如优选由ni、mo、ti、tin、al等构成。防金属扩散层33的厚度可以为0.01μm～100μm。
本实施方式的热电转换模块优选在高(低)温侧热源21与高(低)温侧绝缘层41之间、及低(高)温侧热源22与低(高)温侧绝缘层42之间的至少一方的之间设置有缓冲层。
缓冲层从加工容易性的观点出发，优选为片状。但是，也可以使用油脂状者。对于片状的缓冲层的材质，优选能够在高(低)温侧热源21或低(高)温侧热源22与电极11、12之间发生塑性变形或弹性变形的材质、对使用温度具有耐热性的材质。作为这种材质，例如可举出碳片、金属纤维、陶瓷纤维、多孔质体、橡胶。
缓冲层为绝缘材料时，在与抵接于缓冲层的高(低)温侧热源21或低(高)温侧热源22之间、或与电极11、12之间也可不设置绝缘层41(42)。
进而，在热源为200℃以下的低温下使用热电转换模块时，例如还可以使用聚酰亚胺膜、聚酰亚胺带、聚四氟乙烯片等树脂膜、带。
另外，金属纤维、多孔质体的材质优选由导热性高、变形容易的铜、铝、镍、钼等构成。
本实施方式中，设置在电极11与p型半导体1及n型半导体2、以及电极12与p型半导体1及n型半导体2的至少一方的之间的接合部31、32包含含有铜粒子的接合材料(铜糊料)的烧结体而成。接合材料(铜糊料)的详细情况在后叙述。
接合部31、32例如可如下形成：在电极11的与p型半导体1及n型半导体2的接合位置、或p型半导体1及n型半导体2的接合面上涂布接合材料，根据需要进行干燥而设置涂膜，在所设置的涂膜上，根据需要使用夹具抵接电极或p型半导体及n型半导体，对该涂膜(接合层)进行烧成，从而形成。
作为涂布接合材料的方法，可以使用网版印刷、分配器、丝网印刷、转印印刷、胶印、喷墨打印法、喷墨式分配器、针头式分配器、逗号涂布机、狭缝涂布机、模涂机、凹版涂布机、狭缝涂布、凸版印刷、凹版印刷、软光刻法、棒涂法、敷料器、粒子堆积法、喷涂机、旋涂机、浸涂机、电沉积涂装等。
印刷尺寸例如为热电半导体的接合面时，优选相对于端面的面积、在80％以上且120％以下的区域中进行印刷。
涂膜的厚度可以为1μm以上且1000μm以下、还可以为10μm以上且1000μm以下、还可以为10μm以上且500μm以下、还可以为50μm以上且200μm以下、还可以为10μm以上且3000μm以下、还可以为15μm以上且500μm以下、还可以为20μm以上且300μm以下、还可以为5μm以上且500μm以下、还可以为10μm以上且250μm以下、还可以为15μm以上且150μm以下。
从应力缓和效果、吸收热电半导体的长度的长短差或电极间的距离偏差的效果及印刷精度的观点出发，优选为10μm以上且1000μm以下。涂膜的厚度为10μm以上时，易于获得应力缓和效果，为1000μm以下时，易于确保印刷精度。
涂膜的干燥方法可以是利用常温放置进行的干燥、还可以是加热干燥、还可以是减压干燥。加热干燥或减压干燥中例如可以使用加热板、温风干燥机、温风加热炉、氮干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸汽加热炉、热板加压装置等。干燥的温度及时间可以根据所使用的分散介质的种类及量来适当地调整。作为干燥的温度及时间，例如可以在50℃以上且180℃以下干燥1分钟以上且120分钟以下。
涂膜(接合层)的烧结可以通过加热处理来进行。加热处理例如可以使用加热板、温风干燥机、温风加热炉、氮干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸汽加热炉等。
烧结时的气体环境从抑制氧化的观点出发，可以是无氧环境气体。烧结时的气体环境从除去铜粒子的表面氧化物的观点出发，可以是还原环境气体。作为无氧环境气体，例如可举出氮、稀有气体等无氧气体的导入或真空下。作为还原环境气体，例如可举出纯氢气中、合成气体所代表的氢及氮的混合气体中、含有甲酸气体的氮气中、氢及稀有气体的混合气体中、含有甲酸气体的稀有气体中等。
加热处理时的到达最高温度从减少对构成热电转换模块的构件的热伤害及提高合格率的观点出发，可以是200℃以上且450℃以下、还可以是250℃以上且450℃以下、还可以是250℃以上且400℃以下、还可以是250℃以上且350℃以下。到达最高温度若为200℃以上时，则到达最高温度保持时间为60分钟以下时，有烧结充分地进行的倾向。另外，通过使用含有特定量的后述特定添加剂的接合材料，即便是到达最高温度为250℃以下、优选为225℃以下，也可获得充分的接合强度。
到达最高温度保持时间从使分散介质全部挥发并提高合格率的观点出发，可以是1分钟以上且60分钟以下，还可以是1分钟以上且不足40分钟，还可以是1分钟以上且不足30分钟。
本实施方式中，从以铜纳米粒子为主成分的接合材料的还原性、及减少在电极与热电半导体之间产生的热应力的观点出发，优选在浓度为1％以上的氢中、于350℃以下进行加热。
另外，涂膜(接合层)可以在0～100mpa的负荷下进行烧结。此外，本实施方式中可以在无加压下进行接合。本说明书中，“无加压”是指受到所接合的构件的自重、或除了其自重之外还受到了0.01mpa以下的压力的状态。
在接合材料(铜糊料)含有金属粒子和分散介质，金属粒子含有体积平均粒径为0.01μm以上且0.8μm以下的亚微米铜粒子和体积平均粒径为2.0μm以上且50μm以下的微米铜粒子，亚微米铜粒子含量及微米铜粒子含量的合计以金属粒子的总质量为基准计为80质量％以上，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子质量及微米铜粒子质量的合计为基准计为30质量％以上且90质量％以下，微米铜粒子的含量以全部金属粒子的总质量为基准计为10质量％以上且50质量％以下时，即便是进行无加压下的接合时，也可获得充分的接合强度。
对于上述的理由，认为是通过以特定比例含有接合材料中所含的亚微米铜粒子和微米铜粒子，可以在维持充分的烧结性的同时、充分地抑制因表面保护剂或分散介质所引起的烧结时的体积收缩，实现烧结体强度的确保及与被接合面的接合力提高。
另外，上述接合材料由于可以通过亚微米铜粒子及微米铜粒子来获得上述效果，因此与以高价的铜纳米粒子为主成分的接合材料相比，具有能够更廉价且稳定地供给的优点。
进而，上述微米铜粒子优选为薄片状。当使用薄片状的微米铜粒子时，更易减少在电极与热电半导体之间产生的热应力。此外，作为获得这种效果的理由，认为是接合材料内的微米铜粒子通过相对于接合面大致平行地取向而能够抑制烧结接合材料后的体积收缩，因薄片状微米铜粒子的重叠面积增大而接合力提高，以及薄片状微米铜粒子对亚微米铜粒子进行整列而获得补强效果。
接合后的接合材料(铜糊料)变成铜的烧结体(多孔质体)。
使用含有铜粒子的接合材料形成接合部31、32、即利用含有铜粒子的接合材料将热电半导体的两端面接合时，还可以通过一次的接合工序形成热电转换模块。
另外，使用硬钎料或焊锡料等接合材料形成接合部31、32中的一方、即利用硬钎料或焊锡料将电极11、12与p型半导体1及n型半导体2之间的一方接合时，可以首先进行利用硬钎料或焊锡料进行接合的接合工序，之后进行利用含有铜粒子的接合材料进行接合的接合工序。
(2)第二实施方式
图2为表示热电转换模块的另一实施方式的示意截面图。图2所示的热电转换模块102是在上述热电转换模块的第一实施方式中、作为热电半导体的p型半导体1及n型半导体2在电流方向上的长度产生了长短差的状态。此外，p型半导体1及n型半导体2在电流方向上的长度在电极11位于下方、接合或配置于该电极11上的p型半导体1及n型半导体2中，也可以说是高度的高低差，也可以说是电极12一侧的接合面的位置偏差。
此时，在进行将电极11、12中的一方与p型半导体1及n型半导体2预先接合的第一接合工序之后，可以与第一实施方式同样地进行，在p型半导体1及n型半导体2的接合面、或电极11、12中的另一方的与p型半导体1及n型半导体2的接合位置上涂布含有铜粒子的接合材料，进行第二接合工序。
本实施方式的第二接合工序中，优选对电极11、12中的另一方与p型半导体1及n型半导体2沿相互接近的方向进行加压，之后对接合层进行烧成。另外，也可以一边在对电极11、12中的另一方与p型半导体1及n型半导体2沿相互接近的方向进行加压、一边进行烧成。通过进行这些加压，即便是p型半导体1及n型半导体2的长度具有长短差时，也可通过具有形状追随性的上述接合层，充分地获得p型半导体1及n型半导体2与电极11、12中的另一方的密合性。另外，可以减少接合后的热电转换模块的高度的高低差。
特别是，当p型半导体1及n型半导体2的长度的长短差为30μm以上时，通过进行上述第二接合工序，可以容易地将热电转换模块的高度调整至规定的范围，热电转换模块的低成本化变为可能。
p型半导体1及n型半导体2的长度的长短差从加工精度及接合部31的形状保持力的观点出发，优选为200μm以下。p型半导体1及n型半导体2的长度的长短差可以为10～200μm、可以为100～200μm、可以为10～50μm、还可以为50～100μm。
(3)第三实施方式
图3为表示热电转换模块的又一实施方式的示意截面图。图3所示的热电转换模块103除了将图1及图2的热电转换模块中的电极变为带绝缘层的电极15、16、并且未设置有高(低)温侧绝缘层41及低(高)温侧绝缘层42之外，具有与上述第一实施方式及上述第二实施方式相同的构成要素。即，本实施方式中，p型半导体1及n型半导体2的长度也可具有长短差。
热电转换模块103中，通过具有带绝缘层的电极15、16，可以省略上述第一实施方式中所示的高(低)温侧绝缘层41及低(高)温侧绝缘层42，可以谋求热电转换模块的结构的简化。
作为带绝缘层的电极15、16，可举出具有用导电层13夹持绝缘层14而成的层叠结构者。作为导电层13的材质，可举出铜、铝、镍、钼等。作为绝缘层14的材质，可举出陶瓷、树脂、玻璃等，从耐热性及热接触电阻的观点出发，优选陶瓷。
(4)含有铜粒子的接合材料(铜糊料)
对上述第一实施方式、上述第二实施方式及上述第三实施方式中使用的含有铜粒子的接合材料进行说明。
本实施方式的接合材料含有金属粒子和分散介质。作为金属粒子，可举出铜粒子、除铜粒子以外的其它金属粒子等。
作为铜粒子，可举出亚微米铜粒子、微米铜粒子。亚微米铜粒子是指具有0.01μm以上且不足1.00μm的粒径的铜粒子。微米铜粒子是指具有1μm以上且不足50μm的粒径的铜粒子。
铜粒子的粒径可以利用下述方法求得。铜粒子的粒径例如可以由sem图像求得。利用刮铲将铜粒子的粉末放置于sem用的碳带上，制成sem用样品。利用sem装置以5000倍观察该sem用样品，利用图像处理软件对该sem图像的外切于铜粒子的四边形进行作图，将其一边作为该粒子的粒径。
(亚微米铜粒子)
作为亚微米铜粒子，可举出包含粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的铜粒子者，例如可以使用体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的铜粒子。亚微米铜粒子的体积平均粒径为0.12μm以上时，易于获得亚微米铜粒子的合成成本的抑制、良好的分散性、表面处理剂的使用量的抑制等效果。亚微米铜粒子的体积平均粒径为0.8μm以下时，易于获得亚微米铜粒子的烧结性优异的效果。从进一步发挥上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的体积平均粒径可以为0.15μm以上且0.8μm以下、还可以为0.15μm以上且0.6μm以下、还可以为0.2μm以上且0.5μm以下、还可以为0.3μm以上且0.45μm以下。
此外，本申请说明书中，体积平均粒径是指50％体积平均粒径。计算铜粒子的体积平均粒径时，可以通过利用光散射法粒度分布测定装置(例如岛津纳米粒径分布测定装置(sald-7500nano，株式会社岛津制作所制))对使用分散介质使成为原料的铜粒子或从接合材料中除去了挥发成分后的干燥铜粒子分散在分散介质中而得到的物质进行测定等方法求得。使用光散射法粒度分布测定装置时，作为分散介质，可以使用己烷、甲苯、α-萜品醇等。
亚微米铜粒子例如可以含有10质量％以上的粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的铜粒子。从接合材料的烧结性的观点出发，亚微米铜粒子可以含有20质量％以上、30质量％以上、100质量％的粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的铜粒子。亚微米铜粒子中的粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的铜粒子的含有比例为20质量％以上时，铜粒子的分散性进一步提高，可以进一步抑制粘度上升、糊料浓度的下降。
亚微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计可以为20质量％以上且90质量％以下、还可以为30质量％以上且90质量％以下、还可以为35质量％以上且85质量％以下、还可以为40质量％以上且80质量％以下。亚微米铜粒子的含量为上述范围内时，则易于形成上述本实施方式的接合部。
另外，本实施方式的接合材料含有亚微米铜粒子及薄片状微米铜粒子作为铜粒子时，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及薄片状微米铜粒子的质量的合计量为基准计，可以是20质量％以上且90质量％以下。亚微米铜粒子的上述含量为20质量％以上时，可以充分地将薄片状微米铜粒子之间填充，易于形成上述本实施方式的接合部。亚微米铜粒子的上述含量为90质量％以下时，能够充分地抑制烧结接合材料后的体积收缩，因此易于形成上述本实施方式的接合部。从进一步发挥上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的含量以亚微米铜粒子的质量及薄片状微米铜粒子的质量的合计为基准计，可以为30质量％以上且85质量％以下、还可以为35质量％以上且85质量％以下、还可以为40质量％以上且80质量％以下。
亚微米铜粒子的形状并无特别限定。亚微米铜粒子的形状例如可举出球状、块状、针状、薄片状、大致球状及它们的凝聚体。从分散性及填充性的观点出发，亚微米铜粒子的形状可以是球状、大致球状、薄片状，从燃烧性、分散性、与薄片状微米铜粒子的混合性等观点出发，可以是球状或大致球状。
亚微米铜粒子从分散性、填充性及与薄片状微米铜粒子的混合性的观点出发，长宽比可以是5以下、还可以是3以下。本说明书中，“长宽比”是指粒子的长边/厚度。粒子的长边及厚度的测定例如可以由粒子的sem图像求得。
亚微米铜粒子可以利用特定的表面处理剂进行处理。作为特定的表面处理剂，例如可举出碳数为8～16的有机酸。作为碳数为8～16的有机酸，例如可举出辛酸、甲基庚酸、乙基己酸、丙基戊酸、壬酸、甲基辛酸、乙基庚酸、丙基己酸、癸酸、甲基壬酸、乙基辛酸、丙基庚酸、丁基己酸、十一烷酸、甲基癸酸、乙基壬酸、丙基辛酸、丁基庚酸、月桂酸、甲基十一烷酸、乙基癸酸、丙基壬酸、丁基辛酸、戊基庚酸、十三烷酸、甲基十二烷酸、乙基十一烷酸、丙基癸酸、丁基壬酸、戊基辛酸、肉豆蔻酸、甲基十三烷酸、乙基十二烷酸、丙基十一烷酸、丁基癸酸、戊基壬酸、己基辛酸、十五烷酸、甲基十四烷酸、乙基十三烷酸、丙基十二烷酸、丁基十一烷酸、戊基癸酸、己基壬酸、棕榈酸、甲基十五烷酸、乙基十四烷酸、丙基十三烷酸、丁基十二烷酸、戊基十一烷酸、己基癸酸、庚基壬酸、甲基环己烷羧酸、乙基环己烷羧酸、丙基环己烷羧酸、丁基环己烷羧酸、戊基环己烷羧酸、己基环己烷羧酸、庚基环己烷羧酸、辛基环己烷羧酸、壬基环己烷羧酸等饱和脂肪酸；辛烯酸、壬烯酸、甲基壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻脑酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、棕榈油酸、6(z)-十六碳烯酸(sapienicacid)等不饱和脂肪酸；对苯二甲酸、均苯四酸、邻苯氧基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、庚基苯甲酸、辛基苯甲酸、壬基苯甲酸等芳香族羧酸。有机酸可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。通过组合这种有机酸和上述亚微米铜粒子，具有可以兼顾亚微米铜粒子的分散性与烧结时的有机酸的离去性的倾向。
表面处理剂的处理量可以是在亚微米铜粒子的表面上附着一分子层～三分子层的量。该量可以由附着在亚微米铜粒子表面上的分子层数(n)、亚微米铜粒子的比表面积(ap)(单位为m2/g)、表面处理剂的分子量(ms)(单位为g/mol)、表面处理剂的最小被覆面积(ss)(单位为m2/个)和阿伏伽德罗常数(na)(6.02×1023个)求出。具体地说，表面处理剂的处理量按照表面处理剂的处理量(质量％)＝{(n·ap·ms)/(ss·na n·ap·ms)}×100％的公式求出。
亚微米铜粒子的比表面积可以通过利用bet比表面积测定法对经干燥的亚微米铜粒子进行测定来算出。表面处理剂的最小被覆面积在表面处理剂为直链饱和脂肪酸时，为2.05×10-19m2/1分子。为除此之外的表面处理剂时，例如可以利用由分子模型的计算或《化学と教育(化学和教育)》(上江田捷博、稻福纯夫、森严、40(2)，1992，p114-117)所记载的方法进行测定。示出表面处理剂的定量方法之一例。表面处理剂可以利用从接合材料中除去了分散介质后的干燥粉的热离去气体-气相色谱质谱分析计进行鉴定，由此可以确定表面处理剂的碳数及分子量。表面处理剂的碳成分比例可以利用碳成分分析进行分析。作为碳成分分析法，例如可举出高频感应加热炉燃烧/红外线吸收法。由鉴定出的表面处理剂的碳数、分子量及碳成分比例，利用上述公式可以算出表面处理剂量。
表面处理剂的上述处理量可以为0.07质量％以上且2.1质量％以下、还可以为0.10质量％以上且1.6质量％以下、还可以为0.2质量％以上且1.1质量％以下。
作为亚微米铜粒子，还可以使用市售品。作为市售的亚微米铜粒子，例如可举出ch-0200(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.36μm)、ht-14(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.41μm)、ct-500(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.72μm)、tn-cu100(太阳日酸株式会社制、体积平均粒径为0.12μm)。
(微米铜粒子)
作为微米铜粒子，可举出含有粒径为1.0μm以上且50μm以下的铜粒子者，例如可以使用体积平均粒径为1.0μm以上且50μm以下的铜粒子。微米铜粒子的体积平均粒径可以为2.0μm以上且20μm以下、还可以为2.0μm以上且10μm以下、还可以为3.0μm以上～20μm以下、还可以为3.0μm以上～10μm以下。
作为微米铜粒子的形状，例如可举出球状、块状、针状、薄片状、大致球状及它们的凝聚体。其中，优选薄片状。此外，薄片状包含板状、鳞片状等平板状的形状。
作为薄片状微米铜粒子，可举出含有最大直径为1μm以上且20μm以下、长宽比为4以上的铜粒子者，例如可以使用平均最大直径为1μ以上且20μm以下、长宽比为4以上的铜粒子。薄片状微米铜粒子的平均最大直径及长宽比为上述范围内时，则可以充分地减少烧结接合材料后的体积收缩，易于形成上述本实施方式的接合部。从进一步发挥上述效果的观点出发，薄片状微米铜粒子的平均最大直径可以为1μm以上且10μm以下、还可以为3μm以上且10μm以下。薄片状微米铜粒子的最大直径及平均最大直径的测定例如可以由粒子的sem图像求得，可作为后述的薄片状结构的长径x及长径的平均值xav求得。
薄片状微米铜粒子可以含有50质量％以上的最大直径为1μm以上且20μm以下的铜粒子。从在接合体内的取向、补强效果、接合糊料的填充性的观点出发，薄片状微米铜粒子可以含有70质量％以上、80质量％以上、100质量％的最大直径为1μm以上且20μm以下的铜粒子。从抑制接合不良的观点出发，薄片状微米铜粒子例如优选不含最大直径超过20μm的粒子等超过接合厚度的尺寸的粒子。
示例由sem图像算出薄片状微米铜粒子的长径x的方法。利用刮铲将薄片状微米铜粒子的粉末放置在sem用的碳带上，制成sem用样品。利用sem装置以5000倍观察该sem用样品。利用图像处理软件对sem图像的外切于薄片状微米铜粒子的长方形进行作图，将长方形的长边作为该粒子的长径x。使用多个sem图像，对50个以上的薄片状微米铜粒子进行该测定，求出长径的平均值xav。
薄片状微米铜粒子的长宽比可以为4以上、还可以为6以上。长宽比为上述范围内，则通过接合材料内的薄片状微米铜粒子相对于接合面大致平行地取向，可以抑制烧结接合层(接合材料)后的体积收缩，易于形成上述本实施方式的接合部。
本实施方式的薄片状微米铜粒子的形状还可以利用长径(平均最大直径)x、中径(宽度)y、短径(厚度)t这些参数进行规定。长径x是在薄片状微米铜粒子的三维形状中、在外切于薄片状微米铜粒子的平行二平面中、按照该平行二平面之间的距离达到最大的方式所选择的平行二平面的距离。中径y是在正交于赋予长径x的平行二平面、且外切于薄片状微米铜粒子的平行二平面中、按照该平行二平面之间的距离达到最大的方式所选择的平行二平面的距离。短径t是指在正交于赋予长径x的平行二平面及赋予中径y的平行二平面、且外切于薄片状微米铜粒子的平行二平面中、按照平行二平面之间的距离达到最大的方式所选择的平行二平面的距离。
长径的平均值xav可以为1μm以上且50.0μm以下、还可以为1μm以上且20μm以下、还可以为3μm以上且10μm以下。xav为上述范围内，则在烧结接合材料所制造的接合体中，易于以适当的厚度形成接合材料的烧结体。
作为长径平均值xav与短径平均值tav之比(长宽比)的xav/tav可以为4.0以上、还可以为6.0以上、还可以为10.0以上。xav/tav为上述范围内，则接合材料内的薄片状微米铜粒子易于相对于接合面大致平行地取向，可以抑制烧结接合材料后的体积收缩，易于确保烧结接合材料所制造的接合体的接合强度。将接合材料用于热电转换模块中的热电半导体及电极的接合时，易于提高热电转换模块的接合强度及连接可靠性。
作为长径平均值xav与中径平均值yav之比的xav/yav可以为2.0以下、还可以为1.7以下、还可以为1.5以下。xav/yav为上述范围内，则薄片状微米铜粒子的形状变成具有一定程度面积的薄片状粒子，接合材料内的薄片状微米铜粒子易于相对于接合面大致平行地取向，可以抑制烧结接合材料后的体积收缩，易于确保烧结接合材料所制造的接合体的接合强度。将接合材料用于热电转换模块中的热电半导体及电极的接合时，易于提高热电转换模块的接合强度及连接可靠性。xav/yav超过2.0时，是指薄片状微米铜粒子的形状接近于细长的线状。
作为中径平均值yav与短径平均值tav之比的yav/tav可以为2.5以上、还可以为4.0以上、还可以为8.0以上。yav/tav为上述范围内，则接合材料内的薄片状微米铜粒子易于相对于接合面大致平行地取向，可以抑制烧结接合材料后的体积收缩，易于确保烧结接合材料所制造的接合体的接合强度。将接合材料用于热电转换模块中的热电半导体及电极的接合时，易于提高热电转换模块的接合强度及连接可靠性。
薄片状微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计，可以为1质量％以上且90质量％以下、还可以为10质量％以上且70质量％以下、还可以为20质量％以上且50质量％以下。薄片状微米铜粒子的含量为上述范围内，则易于形成上述本实施方式的接合部。
本实施方式的接合材料含有亚微米铜粒子及薄片状微米铜粒子作为铜粒子时，亚微米铜粒子的含量及薄片状微米铜粒子的含量的合计以金属粒子的总质量为基准计，可以为80质量％以上。亚微米铜粒子的含量及薄片状微米铜粒子的含量的合计为上述范围内，则易于形成上述本实施方式的接合部。从进一步发挥上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的含量及薄片状微米铜粒子的含量的合计以金属粒子的总质量为基准计，可以为90质量％以上、还可以为95质量％以上、还可以为100质量％。
对于薄片状微米铜粒子，有无表面处理剂的处理并无特别限定。从分散稳定性及耐氧化性的观点出发，薄片状微米铜粒子可以用表面处理剂进行处理。表面处理剂也可以在接合时除去。作为这种表面处理剂，例如可举出棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸等脂肪族羧酸；对苯二甲酸、均苯四酸、邻苯氧基苯甲酸等芳香族羧酸；鲸蜡醇、硬脂醇、异冰片基环己醇、四乙二醇等脂肪族醇；对苯基苯酚等芳香族醇；辛胺、十二烷基胺、硬脂胺等烷基胺；硬脂腈、癸腈等脂肪族腈；烷基烷氧基硅烷等硅烷偶联剂；聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、有机硅低聚物等高分子处理剂等。表面处理剂可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
表面处理剂的处理量可以是粒子表面上一分子层以上的量。这种表面处理剂的处理量根据薄片状微米铜粒子的比表面积、表面处理剂的分子量及表面处理剂的最小被覆面积的不同而变化。表面处理剂的处理量通常为0.001质量％以上。对于薄片状微米铜粒子的比表面积、表面处理剂的分子量及表面处理剂的最小被覆面积，可以利用上述的方法求出。
仅由上述亚微米铜粒子制备接合材料时，由于伴随分散介质干燥的体积收缩及烧结收缩较大，因此在接合材料的烧结时易于从被接合面剥离，在热电半导体等的接合中难以获得充分的接合性及可靠性。通过并用亚微米铜粒子和薄片状微米铜粒子，可抑制烧结接合材料后的体积收缩，易于形成上述本实施方式的接合部。
本实施方式的接合材料中，金属粒子所含的最大直径为1μm以上且20μm以下、长宽比小于2的微米铜粒子的含量以最大直径为1μm以上且20μm以下、长宽比为4以上的薄片状微米铜粒子总量为基准计，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。通过限制平均最大直径为1μm以上且20μm以下、长宽比小于2的微米铜粒子的含量，接合材料内的薄片状微米铜粒子易于相对于接合面大致平行地取向，可以更为有效地抑制烧结接合材料后的体积收缩。由此，易于形成上述本实施方式的烧结金属层。从更易获得这种效果的方面来说，平均最大直径为1μm以上且20μm以下、长宽比小于2的微米铜粒子的含量以最大直径为1μm以上且20μm以下、长宽比为4以上的薄片状微米铜粒子总量为基准计，可以为20质量％以下、还可以为10质量％以下。
作为本实施方式的薄片状微米铜粒子，还可以使用市售品。作为市售的薄片状微米铜粒子，例如可举出ma-c025(三井金属矿业株式会社制、平均最大直径为4.1μm)、3l3(福田金属箔粉工业株式会社制、体积最大直径为7.3μm)、1110f(三井金属矿业株式会社制、平均最大直径为5.8μm)、2l3(福田金属箔粉工业株式会社制、平均最大直径为9μm)。
本实施方式的接合材料中，作为所配合的微米铜粒子，可以使用含有最大直径为1μm以上且20μm以下、长宽比为4以上的薄片状微米铜粒子，且最大直径为1μm以上且20μm以下、长宽比小于2的微米铜粒子的含量以上述薄片状微米铜粒子总量为基准计为50质量％以下、优选30质量％以下的微米铜粒子。使用市售的薄片状微米铜粒子时，可以选择含有最大直径为1μm以上且20μm以下、长宽比为4以上的薄片状微米铜粒子，且最大直径为1μm以上且20μm以下、长宽比小于2的微米铜粒子的含量以上述薄片状微米铜粒子总量为基准计为50质量％以下、优选30质量％以下的市售品。
(除铜粒子以外的其它金属粒子)
作为金属粒子，可以含有除上述亚微米铜粒子及微米铜粒子以外的其它金属粒子，例如可以含有锌、镍、银、金、钯、铂等粒子。
其它金属粒子的体积平均粒径可以为0.01μm以上且10μm以下、还可以为0.01μm以上且5μm以下、还可以为0.05μm以上且3μm以下。含有其它金属粒子时，其含量从获得充分接合性的观点出发，以金属粒子的总质量为基准计，可以小于20质量％、还可以为10质量％以下。也可以不含其它金属粒子。其它金属粒子的形状并无特别限定。
本实施方式的接合材料通过含有除铜粒子以外的金属粒子，能够获得固溶或分散有多种金属的烧结金属层，因此易于改善接合部的屈服应力、疲劳强度等机械特性、提高连接可靠性。另外，通过添加多种金属粒子，所形成的接合部易于提高对于热电半导体及电极等被接合体的接合强度及连接可靠性。
(分散介质)
分散介质并无特别限定，可以是挥发性的分散介质。作为挥发性的分散介质，例如可举出戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、α-萜品醇、异冰片基环己醇(mtph)等一元或多元醇类；乙二醇丁基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇异丁基醚、二乙二醇己基醚、三乙二醇甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、丙二醇丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇二甲基醚等醚类；乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯(dpma)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯等酯类；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺；环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；具有碳原子数为1～18的烷基的硫醇类；具有碳原子数为5～7的环烷基的硫醇类。作为具有碳原子数为1～18的烷基的硫醇类，例如可举出乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇及十二烷基硫醇。作为具有碳原子数为5～7的环烷基的硫醇类，例如可举出环戊基硫醇、环己基硫醇及环庚基硫醇。
分散介质的含量以金属粒子的总质量为100质量份计、可以为5～50质量份。分散介质的含量为上述范围内，则能够将接合材料调整至更适当的粘度，并且不易阻碍铜粒子的烧结。
本实施方式中，分散介质优选含有具有300℃以上沸点的溶剂。从在接合层的烧结时不妨碍烧结及致密化、到达接合温度时可迅速蒸发、被除去的观点出发，作为具有300℃以上沸点的溶剂的沸点，可以为300℃以上且450℃以下、还可以为305℃以上且400℃以下、还可以为310℃以上且380℃以下。
为了提高所含金属粒子的分散性，具有300℃以上沸点的溶剂优选选择与金属粒子表面的亲和性高的结构。金属粒子被含有烷基的表面处理剂进行了表面处理时，优选选择具有烷基的溶剂。作为这种具有300℃以上沸点的溶剂，可举出异冰片基环己醇(mtph、日本terpene公司制)、硬脂酸丁酯、exceparlbs(花王公司制)、硬脂酸硬脂酯、exceparlss(花王公司制)、硬脂酸2-乙基己酯、exceparleh-s(花王公司制)、硬脂酸异十三烷基酯、exceparltd-s(花王公司制)、异十八烷醇、fineoxocol180(日产化学公司制)、fineoxocol180t(日产化学公司制)、2-己基癸醇、fineoxocol1600(日产化学公司制)、三丁酸甘油酯、四乙二醇、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、甲基十七烷、十三烷基环己烷、十四烷基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十一烷基苯、十二烷基苯、十四烷基苯、十三烷基苯、十五烷基苯、十六烷基苯、十七烷基苯、壬基萘、二苯基丙烷、辛酸辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、亚油酸甲酯、硬脂酸甲酯、三乙二醇双(2-乙基己酸)酯、柠檬酸三丁酯、戊基苯酚、癸二酸二丁酯、油醇、鲸蜡醇、甲氧基苯乙醇、苄基苯酚、十六烷腈、十七烷腈、苯甲酸苄酯、环庚草醚等。
作为具有300℃以上沸点的溶剂，从提高分散性的观点出发，优选选择与表面处理剂的汉森溶解度参数接近者。作为表面处理剂，有机酸、有机胺、含羟基聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮等易于处理，因此优选具有300℃以上沸点的溶剂具有选自羟基、醚基及酯基中的至少1种基团。汉森溶解度参数例如可以由下述公开文献的卷末数据库进行检索，或者利用数据库及模拟综合软件hspip进行检索/计算。
公开文献：“hansensolubilityparameters：auser’shandbook”(crcpress，1999)
具有300℃以上沸点的溶剂的含量以接合材料的总质量为基准计，可以为2质量％以上。具有300℃以上沸点的溶剂的含量以接合材料的总质量为基准计，可以为2.2质量％以上，还可以为2.4质量％以上。具有300℃以上沸点的溶剂的含量为上述范围时，则对本实施方式的接合层进行烧结时，一定量的溶剂可以残留在接合层中，易于维持构件之间的接合材料的挠性及附着性，即便是接合所用的构件彼此具有不同的热膨胀率时，也具有能够在不发生剥离的情况下进行接合的倾向。具有300℃以上沸点的溶剂的含量的上限并无特别限定。从能够在烧结温度下抑制至分散介质被除去为止的时间、从而缩短烧结时间的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，可以为9质量％以下。
另外，本实施方式的接合材料中，具有300℃以上沸点的溶剂的含量以接合材料的总体积为基准计，可以为15体积％以上、还可以为17体积％以上、还可以为23体积％以上。具有300℃以上沸点的溶剂的含量为上述范围时，则在烧结本实施方式的接合层时，一定量的溶剂能够残留在接合层中，易于维持构件间的接合材料的挠性及附着性，即便接合所用构件彼此具有不同的热膨胀率时，也具有能够在不发生剥离的情况下进行接合的倾向。具有300℃以上沸点的溶剂的含量上限并无特别限定。从能够在烧结温度下抑制至分散介质被除去为止的时间、从而缩短烧结时间的观点出发，以接合材料的总体积为基准计，可以为60体积％以下。
接合材料所含的分散介质的种类例如可以利用热离去气体的气相色谱质谱分析法及tof-sims进行分析。作为其它的分析方法，可以利用通常的有机分析、例如ft-ir、nmr、液相色谱法及它们的组合对通过离心分离来对粒子成分进行分离而获得的上清进行鉴定。分散介质的种类的比率可以利用液相色谱法、nmr等进行定量。
(添加剂)
接合材料中还可以根据需要适当添加碳数为1～9的1元羧酸；非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂等湿润提高剂；有机硅油等消泡剂；无机离子交换体等离子捕获剂等。
从能够在250℃以下的低温进行接合、可获得充分的接合强度的方面来说，接合材料优选含有碳数为1～9的1元羧酸。碳数为1～9的1元羧酸例如是具有碳数为1～8的烃基和1个羧基的羧酸。烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基中的任一种，还可以是直链状、支链状或环状中的任一种。此外，碳数为1～9的1元羧酸优选没有羟基。
作为碳数为1～9的1元羧酸，可例示出甲酸(ch2o2)、乙酸(c2h4o2)、丙酸或丙烷酸(c3h6o2)、丁酸或酪酸(c4h8o2)、戊酸或缬草酸(c5h10o2)、羊油酸或己酸(c6h12o2)、2-甲基戊酸或2-甲基缬草酸(c6h12o2)、庚酸或葡萄花酸(c7h14o2)、羊脂酸或辛酸(c8h16o2)、天竺葵酸或壬酸(c9h18o2)、巴豆酸(c4h6o2)、甲基丙烯酸(c4h6o2)、当归酸(c5h8o2)、惕各酸(c5h8o2)、新戊酸(c5h10o2)、3-甲基-2-己烯酸(c7h12o2)、4-甲基-3-己烯酸(c7h12o2)、3-甲基丁酸(c5h10o2)、环己烷羧酸(c7h12o2)等。
碳数为1～9的1元羧酸的含量从低温接合及接合强度的观点出发，以分散介质总量为基准计，优选为0.2质量％以上。另外，碳数为1～9的1元羧酸的含量从接合材料的保存稳定性的观点出发，以分散介质总量为基准计，优选低于1.0质量％、更优选为0.9质量％以下。通过使用以上述比例含有碳数为1～9的1元羧酸的接合材料，即便是在到达最高温度为225℃以下的条件下，也可获得15mpa以上的晶片抗切强度。
上述本实施方式的接合材料作为在具备热电半导体及电极的热电转换模块的热电半导体与电极的接合中使用的热电转换模块用接合材料是优选的。
(接合材料的制备)
接合材料可以通过将上述亚微米铜粒子、微米铜粒子、其它金属粒子及任意的添加剂混合在分散介质中来制备。在各成分的混合后，还可进行搅拌处理。接合材料还可以通过分级操作来调整分散液的最大粒径。
接合材料还可如下制备：预先混合亚微米铜粒子、表面处理剂、分散介质，进行分散处理而制备亚微米铜粒子的分散液，进而混合微米铜粒子、其它金属粒子及任意的添加剂，由此制备。通过以这种顺序，亚微米铜粒子的分散性提高、与微米铜粒子的混合性变得良好、接合材料的性能进一步提高。还可以利用分级操作将亚微米铜粒子的分散液中的凝聚物除去。
(接合部)
上述第一实施方式、上述第二实施方式及上述第三实施方式中，上述接合部包含含有铜粒子的上述本实施方式所涉及的接合材料的烧结体。
图4为本实施方式的接合部的截面放大图。将电极12与热电半导体接合的接合部31是由含有金属粒子和分散介质、金属粒子含有亚微米铜粒子及微米铜粒子的接合材料所形成的接合层的烧结体，是含有亚微米铜粒子来源的结构31(a)、作为微米铜粒子的薄片状微米铜粒子的铜粒子来源的结构31(b)以及空孔的多孔质体。
本实施方式中，在浓度为1％以上的氢中、于350℃以下对由上述本实施方式的接合材料形成的接合层进行加热，可以形成体积电阻率、热导率及接合强度分别为1×10-5ω·cm以下、50w·m-1·k-1以上及20mpa以上的烧结体，通过接合部含有这种烧结体，能够实现发电性能及热应力特性优异的热电转换模块。
体积电阻率利用下述式求出。
ρ＝a·r/l
这里，ρ表示每单位体积的电阻率(体积电阻率)(ω·m)、r表示烧结体的电阻(ω)、a表示烧结体的截面积(m2)、l表示烧结体的厚度(m)。
热导率可以由接合部的热扩散率、比热容量及密度求出。例如，利用激光脉冲法(lfa467、netzsch公司制)测定接合部的热扩散率，通过该热扩散率、利用示差扫描热量测定装置(dsc8500、perkinelmer公司制)获得的比热容量及与上述同样求得的密度的乘积，可以求出25℃下的接合部的热导率[w/(m·k)]。
接合强度可以使用万能型黏结强度试验机(4000系列、dage公司制)等进行测定。另外，还可以利用实施例所记载的方法进行测定。
上述接合部含有相对于与电极的界面大致平行地取向的薄片状铜粒子来源的结构31(b)，接合部中的铜的含量以接合部的体积为基准计，可以为65体积％以上。
作为本实施方式的薄片状微米铜粒子的铜粒子来源的结构、即具有薄片状结构的烧结铜中的薄片状结构，长径与厚度之比可以为5以上。薄片状结构的长径的数均直径可以为2μm以上、还可以为3μm以上、还可以为4μm以上。薄片状结构的形状为该范围内时，则接合部所含的薄片状结构产生的补强效果提高、热电转换模块的可靠性变得更为优异。
薄片状结构的长径及厚度例如可以由接合体(接合部与电极或热电半导体)的sem图像求得。以下示例由sem图像测定薄片状结构的长径和厚度的方法。按照样品整体被环氧注塑树脂包埋的方式注入接合体并固化。在注塑后的样品的欲观察的截面附近进行截断，通过研磨切削截面，进行cp(截面抛光)加工。利用sem装置以5000倍观察样品的截面。获取接合体的截面图像(例如5000倍)，在为稠密的连接部且直线状、长方体状、椭圆体状的部分处，当将内包在该部分内的直线中的最长者设为长径、与其正交并内包在该部分内的直线中的最长者设为厚度时，将长径的长度为1μm以上且长径/厚度之比为4以上者看作为薄片状结构，可以利用具有测长功能的图像处理软件，对薄片状结构的长径和厚度进行测长。对于它们的平均值，可以通过随机选择的20点以上来计算数平均而获得。
薄片状结构的长径作为按照外切于薄片状结构的平行二直线中、平行二直线间距离达到最大的方式所选择的平行直线间的距离被赋予。薄片状结构的厚度作为按照正交于赋予长径的平行二直线且外切于薄片状结构的平行二平面中、平行二直线间距离达到最大的方式所选择的平行二平面间的距离被赋予。
作为图像处理软件并无特别限定，例如可以使用microsoftpowerpoint(microsoft公司制)、imagej(美国国立卫生研究所制)。
薄片状结构相对于结构体整体的含有比例可以如下求出：由接合体的sem图像求出接合体的截面积，由利用前述方法测定的薄片状结构的长径和厚度求出薄片状结构的截面积，将它们合计后的薄片状结构的总截面积除以接合体的截面积，从而求得。对于本实施方式的接合部，利用上述方法求得的薄片状结构相对于结构体整体的含有比例可以为10～40％、还可以为20～30％。
接合部中的铜的含量(体积比例)以接合部的体积为基准计可以为65体积％以上。接合部中的铜的含量为上述范围内，则能够抑制在接合部的内部形成大的空孔或者连接薄片状结构的烧结铜变得稀疏。因此，若接合部中的铜的含量为上述范围内，则可在获得充分的热导性的同时、电极或热电半导体与接合部的接合强度提高，接合体的连接可靠性变得优异。接合部中的铜的含量以接合部的体积为基准计，可以为67体积％以上、还可以为70体积％以上。接合部中的铜的含量以接合部的体积为基准计，从制造工艺容易的观点出发，可以为90体积％以下。
当清楚构成接合部的材料的组成时，例如可以按照以下顺序求出接合部中的铜的含量。首先，将接合部切成长方体，利用卡尺或外形形状测定装置来测定接合部的纵、横的长度，利用膜厚计测定厚度，从而计算接合部的体积。由所切出的接合部的体积和利用精密天平测得的接合部的重量，求出表观密度m1(g/cm3)。使用所求得的m1和铜的密度8.96g/cm3，由下述式(2)求出接合部中的铜的含量(体积％)。
接合部中的铜的含量(体积％)＝[(m1)/8.96]×100(2)
实施例
以下利用实施例更为具体地说明本发明。但本发明并不限定于以下的实施例。
本实施例中，作为添加剂，使用了乙酸(和光纯药工业株式会社制)、萜品醇(和光纯药工业株式会社制)、三丁酸甘油酯(和光纯药工业株式会社制)、己酸(和光纯药工业株式会社制)、壬酸(和光纯药工业株式会社制)、硬脂酸(和光纯药工业株式会社制)、酒石酸(和光纯药工业株式会社制)、琥珀酸(和光纯药工业株式会社制)、2,2-双(羟基甲基)丙酸(东京化成工业株式会社)、十二烷基胺(和光纯药工业株式会社制)、n,n-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制)、乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制)、乙腈(和光纯药工业株式会社制)、水(超纯水、和光纯药工业株式会社制)。
<接合用铜糊料(接合材料)的制备>
(制备例1)
利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.77g及三丁酸甘油酯(和光纯药工业株式会社制)0.33g、作为添加剂的乙酸(和光纯药工业株式会社制)0.0022g、作为亚微米铜粒子的ch-0200(三井金属矿业株式会社制)6.23g、作为微米铜粒子的3l3n(福田金属箔粉工业株式会社制)2.67g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶。使用自转公转型搅拌装置(planetaryvacuummixerarv-310、株式会社thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)搅拌经密栓的塑料瓶2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锌(产品型号：13789、alfaaesar公司制)0.018g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶，使用株式会社thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)搅拌2分钟。将该混合液作为接合用铜糊料1。
(制备例2)
除了如表所示改变铜粒子及锌粒子的添加量、分散介质的添加量、添加剂的添加量之外，与制备例1同样地获得接合用铜糊料。
即，利用玛瑙研钵对作为分散介质的α-萜品醇(和光纯药工业株式会社制)0.38g及三丁酸甘油酯(和光纯药工业株式会社制)0.17g、作为添加剂的乙酸(和光纯药工业株式会社制)0.0028g、作为亚微米铜粒子的ch-0200(三井金属矿业株式会社制)3.11g、作为微米铜粒子的3l3n(福田金属箔粉工业株式会社制)1.35g进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶。使用自转公转型搅拌装置(planetaryvacuummixerarv-310、株式会社thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)搅拌经密栓的塑料瓶2分钟。之后，利用玛瑙研钵对锌(产品型号：13789、alfaaesar公司制)0.0088g和混合液进行混炼，至干燥粉消失，将混合液移至塑料瓶，使用株式会社thinky制)以2000min-1(2000转/分钟)搅拌2分钟。将该混合液作为接合用铜糊料2。
(制备例3～8)
除了如表所示改变羧酸的种类，并设定铜粒子和锌粒子的添加量、分散介质的添加量、添加剂的添加量之外，与制备例1同样地获得接合用铜糊料3～8。
(制备例9～12)
除了如表所示设定铜粒子及锌粒子的添加量、分散介质的添加量、添加剂的添加量之外，与制备例1同样地获得接合用铜糊料9～12。
(制备例13～25)
除了如表所示改变添加剂的种类，并设定铜粒子和锌粒子的添加量、分散介质的添加量、添加剂的添加量之外，与制备例1同样地获得接合用铜糊料13～25。
(制备例26)
除了如表所示不配合添加剂，并设定铜粒子和锌粒子的添加量、分散介质的添加量之外，与制备例1同样地获得接合用铜糊料26。
<热电转换模块的制造>
(实施例1～26)
使用接合用铜糊料1～26，按照以下的方法制造接合体。在5.5mm×11.5mm的铜板(厚度：0.5mm)上，在要搭载p型半导体或n型半导体的位置上放置具有2行1列的2mm×2mm正方形开口的不锈钢制金属掩模(厚度：200μm)，利用使用了金属刮板的网版印刷来涂布接合用铜糊料。在涂布后的接合用铜糊料上，按照与接合用铜糊料相接触的方式分别交替地放置最表面经镍溅射处理的2mm×2mm的p型半导体和n型半导体(厚度：400μm)，利用小镊子轻轻按压。进而，将此时未搭载有电极的p型半导体或n型半导体的面和涂布有接合用铜糊料的电极按照成为另外一对且p型与n型变得交替的方式进行搭载，利用小镊子轻轻压住，按照变成串联电路的方式形成。此外，热电转换模块的起止点部不搭载元件，作为配线用而搭载有铜绞合线。将其放在管炉(株式会社avc制)中，以3l/min流过氩气，将空气置换成氩气。之后，一边以500ml/min流过氢气，一边升温30分钟。升温后，在最高到达温度为225℃、最高到达温度保持时间为60分钟的条件下进行烧结处理，获得接合铜板和经镍溅射处理的p型半导体或n型半导体而成的接合体。烧结后，将氩气换为0.3l/min进行冷却，在50℃以下将接合体取出至空气中。
根据上述方法，通过对含有铜粒子的接合用铜糊料进行烧结，与硬钎料相比可以降低热变电阻，可获得发电性能优异的热电转换模块。另外，经烧结的接合用铜糊料变为多孔质体，因此能够减少因热电半导体与电极的热膨胀差所产生的应力。进而，经烧结的接合用铜糊料的多孔质体由于具有形状追随性，因此即便是热电半导体的长度具有长短差时，也可充分地获得热电半导体与电极的密合性。
<接合体的接合强度的测定>
通过晶片抗切强度评价上述获得的接合体的接合强度。使用安装有测压元件(sms-200k-24200、royceinstruments公司制)的万能黏结强度试验机(royce650、royceinstruments公司制)，在测定温度为室温、测定速度为5mm/min、测定高度为50μm的条件下，将铜块沿水平方向按压，测定接合体的晶片抗切强度。将测定了8个接合体的值的平均值作为晶片抗切强度。
使用相对于分散介质的总质量含有0.2质量％～0.9质量％的碳数为1～9的1元羧酸的接合用铜糊料1～8时，即便是到达最高温度为225℃，也获得了15mpa以上的晶片抗切强度。认为这种效果是通过碳数为1～9的1元羧酸促进铜粒子的有机保护剂的挥发而获得的。
此外，使用相对于分散介质的总质量含有0.1质量％或1～5质量％的碳数为1～9的1元羧酸的接合用铜糊料9～12时、使用配合有除碳数为1～9的1元羧酸以外的添加剂的接合用铜糊料13～25时、以及使用不含添加剂的接合用铜糊料26时，晶片抗切强度小于15mpa。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即便是在热电半导体的长度具有长短差时也能够生产率良好地制造发电性能及热应力特性优异的热电转换模块的热电转换模块的制造方法，及发电性能及热应力特性优异的热电转换模块，以及它们中使用的热电转换模块用接合材料。
具备本发明的热电转换模块的热电转换系统可优选地利用于垃圾焚烧炉、热电联产系统等利用了废热源的小规模分散型发电系统或者汽车等利用了排气热量的车载用发电系统。
符号说明
1p型半导体、2n型半导体、11、12电极、15、16带绝缘层的电极、21高(低)温侧热源、22低(高)温侧热源、31、32接合部、33防金属扩散层、41高(低)温侧绝缘层、42低(高)温侧绝缘层、101、102、103热电转换模块。
1.一种热电转换模块的制造方法，其为制造具有热电半导体部和高温侧电极及低温侧电极的热电转换模块的方法，所述热电半导体部是p型半导体与n型半导体交替地多个排列而成的，所述高温侧电极及低温侧电极将相邻的所述p型半导体及所述n型半导体电串联地连接，所述高温侧电极接合于所述p型半导体及所述n型半导体的高温热源一侧的接合面，所述低温侧电极接合于所述p型半导体及所述n型半导体的低温热源一侧的接合面，
所述制造方法具备通过对设置于所述高温侧电极及所述低温侧电极中的至少一方与所述p型半导体及所述n型半导体之间的含有金属粒子的接合层进行烧结来将其接合的接合工序，
所述接合层由含有铜粒子作为所述金属粒子的接合材料形成。
2.根据权利要求1所述的热电转换模块的制造方法，其中，在所述接合工序中，在0～100mpa的负荷下对所述接合层进行烧结。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换模块的制造方法，其中，所述接合层由厚度为10μm～1000μm的所述接合材料的涂膜形成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换模块的制造方法，其中，接合前的所述p型半导体及所述n型半导体的电流方向上的长度的长短差为10～200μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热电转换模块的制造方法，其中，所述p型半导体及所述n型半导体的与所述高温侧电极及所述低温侧电极的接合面、以及所述高温侧电极及所述低温侧电极的与所述p型半导体及所述n型半导体的接合面中的至少一方接合面的表面的一部分或者全部具有防金属扩散层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热电转换模块的制造方法，其中，所述接合材料进一步含有分散介质。
7.根据权利要求6所述的热电转换模块的制造方法，其中，所述接合材料含有具有300℃以上沸点的溶剂作为所述分散介质，所述具有300℃以上沸点的溶剂的含量以所述接合材料的总质量为基准计为2质量％以上，或者以所述接合材料的总体积为基准计为15体积％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热电转换模块的制造方法，其中，所述接合材料含有体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的亚微米铜粒子作为所述铜粒子，所述亚微米铜粒子的含量以所述金属粒子的总质量为基准计为30质量％以上且90质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热电转换模块的制造方法，其中，所述接合材料含有体积平均粒径为2μm以上且50μm以下、并且长宽比为3.0以上的薄片状微米铜粒子作为所述铜粒子，所述薄片状微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计为10质量％以上且50质量％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热电转换模块的制造方法，其中，所述接合材料含有除所述铜粒子以外的其它粒子作为所述金属粒子，该其它粒子含有选自锌、镍、银、金、钯及铂中的至少1种金属。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热电转换模块的制造方法，其中，在浓度为1％以上的氢中、于350℃以下对所述接合层进行加热，形成体积电阻率、热导率及接合强度分别为1×10-5ω·cm以下、50w·m-1·k-1以上及20mpa以上的烧结体。
12.一种热电转换模块，其为具有热电半导体部和高温侧电极及低温侧电极的热电转换模块，所述热电半导体部是p型半导体与n型半导体交替地多个排列而成的，所述高温侧电极及低温侧电极将相邻的所述p型半导体及所述n型半导体电串联地连接，所述高温侧电极接合于所述p型半导体及所述n型半导体的高温热源一侧的接合面，所述低温侧电极接合于所述p型半导体及所述n型半导体的低温热源一侧的接合面，
所述热电转换模块具有将所述高温侧电极及所述低温侧电极中的至少一方与所述p型半导体及所述n型半导体接合的接合部，
所述接合部包含含有铜粒子的接合材料的烧结体。
13.一种热电转换模块用接合材料，其为在具备热电半导体及电极的热电转换模块的所述热电半导体与所述电极的接合中使用的接合材料，其中，
所述接合材料含有金属粒子，
所述金属粒子含有铜粒子。
14.根据权利要求13所述的热电转换模块用接合材料，其进一步含有分散介质。
15.根据权利要求14所述的热电转换模块用接合材料，其中，作为所述分散介质，含有具有300℃以上沸点的溶剂，所述具有300℃以上沸点的溶剂的含量以所述接合材料的总质量为基准计为2质量％以上，或者以所述接合材料的总体积为基准计为15体积％以上。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的热电转换模块用接合材料，其中，作为所述铜粒子，含有体积平均粒径为0.12μm以上且0.8μm以下的亚微米铜粒子，所述亚微米铜粒子的含量以所述金属粒子的总质量为基准计为30质量％以上且90质量％以下。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的热电转换模块用接合材料，其中，作为所述铜粒子，含有体积平均粒径为2μm以上且50μm以下、并且长宽比为3.0以上的薄片状微米铜粒子，所述薄片状微米铜粒子的含量以所述金属粒子的总质量为基准计为10质量％以上且50质量％以下。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的热电转换模块用接合材料，其中，所述金属粒子含有除所述铜粒子以外的其它粒子，该其它粒子含有选自锌、镍、银、金、钯及铂中的至少1种金属。
技术总结