本公开涉及电荷传输性聚合物、电荷传输性材料、油墨组合物、有机层、有机电子元件、有机电致发光元件、显示元件、照明装置及显示装置。
背景技术：
有机电子元件是使用有机物进行电动作的元件，期待能够发挥节能、低价及柔软性等特长，作为代替现有的以硅为主体的无机半导体的技术而受到注目。
作为有机电子元件的例子，可举出有机电致发光元件(有机el元件)、有机光电转换元件及有机晶体管。
有机电子元件中，有机el元件例如作为成为白炽灯或充气灯等的代替品的大面积固态光源用途而受到注目。另外，作为平板显示器(fpd)领域中取代液晶显示器(lcd)的最有力的自发光显示器也受到注目，产品化有所发展。
有机el元件从所使用的有机材料出发，大致分为低分子型有机el元件及高分子型有机el元件这两种。高分子型有机el元件中，作为有机材料使用高分子材料，低分子型有机el元件中，使用低分子材料。
高分子型有机el元件与主要在真空体系中进行成膜的低分子型有机el元件相比，能够利用喷墨印刷等湿式工艺进行简易成膜，因此作为对日后的大画面有机el显示器来说不可缺少的元件而受到期待。因而正在进行适于湿式工艺的材料的开发(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/140553号
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
一般来说，使用高分子材料并利用湿式工艺制作的有机el元件具有低成本化及大面积化容易的优点。但是，现有的高分子材料在溶剂中的溶解性及固化性等湿式工艺特性方面期待进一步的改善。
鉴于上述情况，本公开提供适于湿式工艺的电荷传输性聚合物、电荷传输性材料、及油墨组合物。另外，本公开提供耐溶剂性优异的有机层以及含有所述有机层的有机电子元件、有机el元件、显示元件、照明装置、及显示装置。
用于解决技术问题的手段
以下列举实施方式的例子。本发明不限定于以下的实施方式。
一个实施方式涉及一种电荷传输性聚合物，其含有分子链和键合在该分子链上的末端基团，所述末端基团含有含聚合性官能团的末端基团p、和含被吸电子性取代基取代了的芳香族烃基的末端基团ew，所述末端基团p含有下述式(p1)所示的末端基团，当对于构成所述芳香族烃基的环的碳原子、将键合于所述分子链的碳原子的序号设为1、并对相邻的碳原子依次标记序号时，所述吸电子性取代基键合在1 2n(n为1以上的整数)的碳原子上。
[化学式编号1]
[式中，ar表示取代或未取代的芳香环基，l表示连接基团，pg表示取代或未取代的聚合性官能团。a及x各自独立地表示0或1，y表示1以上的整数。但式(p1)不含-ar-ch2-o-(ch2)n-o-(n为1～6的整数)所示的部分结构。]
一个实施方式中，所述电荷传输性聚合物以电荷传输性聚合物的全部结构单元为基准计，含有3～60摩尔％的含所述末端基团的结构单元。
一个实施方式中，所述任一个的电荷传输性聚合物中，所述吸电子性取代基含有选自卤素基团、卤素取代烷基、硝基、氰基、磺酸基及亚砜基中的1种以上。
一个实施方式中，所述任一个的电荷传输性聚合物以所述末端基团为基准计，含有15～95摩尔％的所述末端基团ew。
一个实施方式中，所述任一个的电荷传输性聚合物中，所述聚合性官能团含有选自具有碳-碳多键的基团、具有小元环的基团及杂环基中的1种以上。
一个实施方式中，所述任一个的电荷传输性聚合物含有选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、联噻吩结构、苯结构、及芴结构中的1种以上的结构。
一个实施方式中，所述任一个的电荷传输性聚合物具有在3个以上的方向上分支的结构。
另一实施方式涉及一种电荷传输性材料，其含有所述任一个的电荷传输性聚合物。
另一实施方式涉及一种油墨组合物，其含有：所述任一个的电荷传输性聚合物或所述电荷传输性材料；和溶剂。
另一实施方式涉及一种有机层，其是使用所述任一个的电荷传输性聚合物、所述电荷传输性材料或所述油墨组合物形成的。
另一实施方式涉及一种有机电子元件，其具有所述有机层。
另一实施方式涉及一种有机电致发光元件，其具有所述有机层。
另外，另一实施方式涉及具备所述有机电致发光元件的显示元件；具备所述有机电致发光元件的照明装置；以及具备所述照明装置和作为显示手段的液晶元件的显示装置。
发明效果
根据本公开，可提供适合湿式工艺的电荷传输性聚合物、电荷传输性材料及油墨组合物。另外，根据本公开，可提供耐溶剂性优异的有机层以及含有所述有机层的有机电子元件、有机el元件、显示元件、照明装置、及显示装置。
附图说明
图1为表示实施例中所用的评价用设备的截面示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本发明不限定于这些实施方式。
＜电荷传输性聚合物＞
根据一个实施方式，电荷传输性聚合物含有分子链和键合在该分子链上的末端基团，所述末端基团含有含聚合性官能团的末端基团p、和含被吸电子性取代基取代了的芳香族烃基的末端基团ew。所述末端基团p含有下述式(p1)所示的末端基团。当对于构成所述芳香族烃基的环的碳原子、将键合于所述分子链的碳原子的序号设为1、并对相邻的碳原子依次标记序号时，所述吸电子性取代基键合在1 2n(n为1以上的整数)的碳原子上。
电荷传输性聚合物是具有传输电荷的能力的聚合物。本公开中，“聚合物”还包含结构单元的数量少的所谓“低聚物”。
通过在电荷传输性聚合物中导入末端基团p和末端基团ew，在湿式工艺中，可以提高电荷传输性聚合物在溶剂中的溶解性，且可获得优异的固化性。
[含聚合性官能团的末端基团p]
电荷传输性聚合物在分子链的末端具有含聚合性官能团的末端基团p。末端基团p还可以含有除聚合性官能团以外的任意基团。作为末端基团p的例子，可举出“聚合性官能团”、“被含聚合性官能团的基团取代了的芳香环基”等。末端基团p至少含有下述式(p1)所示的末端基团。
(聚合性官能团)
“聚合性官能团”是通过施加热及/或光而可相互间形成键的官能团。电荷传输性聚合物通过含有聚合性官能团，显示固化性。通过使使用电荷传输性聚合物所形成的涂布膜固化、形成有机层(本公开中也称作“固化膜”)，可以对有机层赋予利用湿式工艺层叠上层时所需的耐溶剂性。
因此，例如在形成空穴传输层时使用具有聚合性官能团的电荷传输性聚合物时，空穴传输层变得具有耐溶剂性。由此，可以在不使空穴传输层溶解的情况下，使用油墨组合物等形成发光层作为其上层。一般来说，发光层多用芳香族烃系溶剂进行涂布。因此，电荷传输性聚合物优选是能够形成即便浸渍在甲苯等芳香族烃系溶剂中也难以溶解的电荷传输层的电荷传输性聚合物。
湿式工艺中，当在使用没有聚合性官能团的电荷传输性聚合物形成的涂布膜上涂布上层材料的油墨组合物时，有电荷传输性聚合物的成分溶出到上层材料的油墨组合物内的情况。电荷传输性聚合物的成分的溶出根据其程度不同，可能成为有机电子元件的驱动电压提高、发光效率、寿命降低等的原因之一。
作为聚合性官能团，可举出具有碳-碳多键的基团(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰基氧基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氨基、乙烯基氧基、乙烯基氨基等)、具有小元环的基团(例如环丙基、环丁基等环状烷基；环氧基(环氧乙烷基)、氧杂环丁烷基(氧杂环丁基)等环状醚基；环硫化物基等环状硫代醚基；乙酰基乙烯酮基、内酯基等环状酯基；内酰胺基等环状酰胺基)、杂环基(例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻咯基)等。聚合性官能团优选含有选自具有碳-碳多键的基团、具有小元环的基团及杂环基中的1种以上，更优选含有选自具有碳-碳双键的基团、环状醚基及杂环基中的1种以上。具体地说，作为聚合性官能团，优选乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基、吡咯基、及噻吩基，从电荷传输性聚合物的溶解性及固化性的观点出发，更优选乙烯基、氧杂环丁烷基、及噻吩基。聚合性官能团可以是取代或未取代的聚合性官能团，作为聚合性官能团能够具有的取代基，例如可举出甲基、乙基等碳数为1～6的烷基。一个实施方式中，末端基团p是“聚合性官能团”。
(芳香环基)
一个实施方式中，末端基团p是“被含聚合性官能团的基团取代了的芳香环基”。
从提高聚合性官能团的自由度、易于发生聚合反应的观点出发，优选聚合性官能团与芳香环基通过亚烷基链(例如碳数为1～10)等连接基团而键合。另外，例如在电极上形成有机层时，从提高与ito等亲水性电极的亲和性的观点出发，优选通过乙二醇链、二乙二醇链等亲水性连接基团键合。进而，从用于在电荷传输性聚合物中导入聚合性官能团而使用的单体的获得或合成变得容易的观点出发，在聚合性官能团与芳香环基之间也可具有含有选自醚键、酯键等中的1种以上的连接基团。
本公开中，将“聚合性官能团”其自身或“聚合性官能团与亚烷基链、醚键等连接基团合并而成的基团”称作“含聚合性官能团的基团”。作为含聚合性官能团的基团，例如可举出国际公开第2010/140553号中示例的基团。
“芳香环基”优选是碳数为2～30的芳香环基。芳香环的例子包含芳香族烃及芳香族杂环。另外，芳香环的例子中包含单环、稠合多环式芳香族烃及稠合多环式芳香族杂环。作为芳香族烃，可举出苯、萘、蒽、并四苯(丁省)、芴、菲、9,10-二氢菲、三亚苯、嵌二萘、
芳香环从用于导入末端基团p的单体的易于购买及易于合成的观点出发，优选为芳香族烃，更优选为苯。
(式(p1)所示的末端基团p)
末端基团p至少含有下述式(p1)所示的末端基团。式(p1)所示的末端基团是从获得良好耐热性的观点出发优选的基团。
[化学式编号2]
式中，ar表示取代或未取代的芳香环基，l表示连接基团，pg表示取代或未取代的聚合性官能团。a及x各自独立地表示0或1，y表示1以上的整数。但式(p1)不含-ar-ch2-o-(ch2)n-o-(n为1～6的整数)所示的部分结构。“*”在本公开中表示与其它结构的键合部位。
y的上限由ar的结构决定。例如，当ar为苯环时，y为5以下、优选为2以下。
式(p1)所示的末端基团不含-ar-ch2-o-(ch2)n-o-(n为1～6的整数)所示的结构。式(p1)所示的末端基团含有-ar-ch2-o-(ch2)n-o-所示的结构时，该结构中所含的-ch2-o-有因加热而-ch2-o-之间的键易被切断的倾向。从耐热性的观点出发，优选式(p1)所示的末端基团不含-ar-ch2-o-所示的结构。式(p1)所示的末端基团认为有助于有机层的耐热性的提高。
另外，一个实施方式中，作为式(p1)所示末端基团的例子，可举出下述式(p2)所示的末端基团。式(p2)所示的末端基团是从获得良好耐热性的观点出发优选的基团。
[化学式编号3]
式中，ar表示取代或未取代的碳数为2～30的芳香环基，x表示下述式(x1)～(x10)中的任一个所示的2价基团，y表示碳数为1～10的亚烷基，pg表示取代或未取代的聚合性官能团。a～c各自独立地表示0或1，d表示1或2。但当d为2时，a为1。
[化学式编号4]
式中，r各自独立地表示氢原子、碳数为1～22的直链状、环状或支链状的烷基、或者碳数为2～30的芳基或杂芳基。
从获得良好耐热性的观点出发，x在b为1时优选是(x1)所示的基团。
一个实施方式中，末端基团p优选含有在式(p2)中满足以下内容的基团。ar是芳香族烃基，x是(x1)所示的基团，y是碳数为1～6的亚烷基，pg是取代或未取代的具有小元环的基团，a～d为1。ar优选是苯环。pg优选是取代或未取代的环状醚基，更优选是取代或未取代的氧杂环丁烷基、或者取代或未取代的环氧基，优选是取代或未取代的氧杂环丁烷基。本实施方式中，具有可获得更良好的溶解性的倾向。
一个实施方式中，末端基团p优选含有在式(p2)中满足以下内容的基团。ar是芳香族烃基，pg是取代或未取代的具有碳-碳多键的基团，a及d为1，b及c为0。ar优选是苯环。pg优选是取代或未取代的具有碳-碳双键的基团，更优选是取代或未取代的乙烯基。
一个实施方式中，末端基团p优选含有在式(p2)中满足以下内容的基团。pg是取代或未取代的杂环基，a～c为0，d为1。pg优选是取代或未取代的吡咯基、或者取代或未取代的噻吩基，更优选是取代或未取代的噻吩基。
末端基团p是与末端基团ew不同的基团，电荷传输性聚合物通过在末端具有这两种基团，在溶剂中的溶解性提高，且显示优异的固化性。从对电荷传输性聚合物赋予优异的固化性、获得耐溶剂性优异的有机层的观点出发，末端基团p的比例以电荷传输性聚合物所含末端基团的合计为基准计，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。当有机层具有优异的耐溶剂性时，可以防止电荷传输性聚合物的成分在形成上层时溶出至油墨组合物内。另一方面，从提高溶解性的观点及提高耐热性的观点出发，末端基团p的比例以电荷传输性聚合物所含末端基团的合计为基准计，优选为85摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为75摩尔％以下。上述范围是从防止通过聚合性官能团之间的键合所形成的连接基团妨碍电荷传输性的观点出发也优选的范围。电荷传输性受到妨碍时，有导致有机电子元件的驱动电压上升的倾向。
作为确认电荷传输性聚合物的固化性及有机层的耐溶剂性的方法，可举出(1)残膜率试验和(2)溶出量试验。(1)残膜率试验是将作为使用电荷传输性聚合物形成的固化膜的有机层浸渍在溶剂中，由有机层的膜厚的减少率来确认固化性及耐溶剂性的程度的方法。(2)溶出量试验是将作为使用电荷传输性聚合物形成的固化膜的有机层浸渍在溶剂中，由电荷传输性聚合物成分在溶剂中的溶出量来确认固化性及耐溶剂性的程度的方法。(1)残膜率试验中，残膜率可以通过有机层的膜厚的测定值之比或有机层的吸光度的测定值之比来求得。(1)残膜率试验的详细情况在后叙述。
残膜率优选为50％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、特别优选为95％以上。
有机电子元件的制作中，湿式工艺中使用的溶剂并无限定，一般来说多使用甲苯等芳香族烃系溶剂、苯甲醚等芳香族醚系溶剂、苯甲酸丁酯等芳香族酯系溶剂等。有机层优选至少对甲苯具有耐溶剂性。更优选对甲苯及苯甲醚、或者对甲苯及苯甲酸丁酯具有耐溶剂性。因此，在(1)残膜率试验和(2)溶出量试验中，作为溶剂，优选至少使用甲苯。
另外，从获得优异耐热性的观点出发，式(p1)所示末端基团p的比例以末端基团p为基准计，优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。上限并无特别限定，特别优选为100摩尔％。
[含被吸电子性取代基取代了的芳香族烃基的末端基团ew]
电荷传输性聚合物在分子链的末端具有含被吸电子性取代基取代了的芳香族烃基的末端基团ew。吸电子性取代基在对于构成芳香族烃基的环的碳原子、将键合于分子链的碳原子的序号设为1、并对相邻的碳原子上依次标记序号时，则键合在1 2n(n为1以上的整数)的碳原子上。
(吸电子性取代基)
“吸电子性取代基”是与氢原子相比、更易从键合原子侧吸引电子的取代基。电荷传输性聚合物通过在分子链的末端含有键合于特定碳原子的氢原子被吸电子性取代基取代了的芳香族烃基，显示在溶剂中的优异溶解性。推测键合于特定碳原子的吸电子性取代基的存在提高了电荷传输性聚合物的溶解性。
湿式工艺中，使电荷传输性聚合物溶解在溶剂中，制作油墨组合物。例如，当电荷传输性聚合物不含末端基团ew时，电荷传输性聚合物的溶解性会降低，在溶剂中的溶解时间增加，溶解浓度降低，或根据情况会发生不溶化。由此，在湿式工艺中，在油墨组合物的制作时要追加加温等工艺，导致操作时间的增加等，生产率降低。
作为吸电子性取代基，例如可举出卤素基团、卤素取代烷基、硝基、氰基、磺酸基、亚砜基等。但是并不限定于这些。作为卤素基团，可举出氟基、氯基、溴基、碘基等。烷基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1。从吸引电子的强度的观点出发，优选卤素基团为氟基、卤素取代烷基为氟烷基。考虑到电荷传输性聚合物的热稳定性时，吸电子性取代基优选是氟基、氟烷基、磺酸基或亚砜基，更优选是氟基或氟烷基，进一步优选是氟烷基。末端基团ew含有多个吸电子性取代基时，多个吸电子性取代基可相互间相同也可不同。
(芳香族烃基)
“芳香族烃基”优选是碳数为6～30的芳香族烃基。芳香族烃的例子如上所述。芳香族烃为稠合多环式芳香族烃时，优选构成芳香族烃的环全部是苯环。
芳香族烃基的碳数为6以上。从用于导入末端基团ew的单体的易于购买及易于合成的观点出发，芳香族烃基的碳数优选为18以下，另外从溶解性的观点出发，更优选为12以下、进一步优选为10以下。芳香族烃基的碳数越少，有溶解性越提高的倾向。
末端基团ew中，吸电子性取代基键合于芳香族烃基，在电荷传输性聚合物中，芳香族烃基键合于分子链。芳香族烃基与分子链的键合位置并无限定。
以下示出芳香族烃基的例子。本公开中，式中的波浪线表示与其它结构的键合部位。
[化学式编号5]
当对于构成芳香族烃基的环的碳原子、将键合于分子链的碳原子的序号设为1、并对相邻的碳原子依次标记序号时，吸电子性取代基键合于1 2n(n为1以上的整数)的碳原子上。n的上限由构成芳香族烃基的环的碳原子数量决定。本公开中，将碳原子所带的序号也称作“取代位置序号”。取代位置序号的标记方法如下进行。
(1)将作为构成芳香族烃基的环的碳原子、且与分子链键合的碳原子的取代位置序号设为1(起点)。
(2)以取代位置序号为1的碳原子为起点，沿着芳香族烃基的外周、朝向一个方向对相邻的每个碳原子依次标记序号。
以下示出在碳原子上标记有取代位置序号的芳香族烃基的例子。
[化学式编号6]
末端基团ew中，至少1个吸电子性取代基键合在取代位置序号为1 2n的碳原子上。取代位置序号为1 2n的位置在描述末端基团ew的共振结构时、相当于无法标记电子的局域化结构的位置。此外，末端基团ew的共振结构以芳香族烃基键合于可向芳香族烃基供给电子的分子链的状态进行描述。例如，分子链一端的结构为芳香环(例如苯环)，以芳香族烃基键合于该芳香环的状态，描述末端基团ew的共振结构。以下示出共振结构的例子。式中，ewg表示吸电子性取代基(electronwithdrawinggroup)。
(取代位置序号为2n：能够描述局域化结构的情况)
描述末端基团ew的共振结构时，将与分子链键合的碳原子的取代位置序号设为1时，可以在取代位置序号为2n(n为1以上的整数)(即2n为偶数)的位置上标记局域化结构。以下是在取代位置序号为2n(n＝2)的碳原子上具有吸电子性取代基的例子
[化学式编号7]
(取代位置序号为1 2n：无法描述局域化结构的情况)
描述末端基团ew的共振结构时，将与分子链键合的碳原子的取代位置序号设为1时，在取代位置序号为1 2n(n为1以上的整数)(即1 2n为奇数)的位置上无法示出局域化结构。以下是在取代位置序号为1 2n(n＝1)的碳原子上具有吸电子性取代基的例子和在取代位置序号为1 2n(n＝1)及取代位置序号为1 2n(n＝2)的碳原子上分别具有吸电子性取代基的例子。
[化学式编号8]
末端基团ew中，芳香族烃基的取代位置序号为2n(n为1以上的整数)的碳原子上有无取代基并无限定。一个实施方式中，考虑到对溶解性的影响时，芳香族烃基的取代位置序号为2n(n为1以上的整数)的碳原子不具有取代基。
(末端基团ew的结构例)
末端基团ew具有在芳香族烃基的取代位置序号为1 2n(n为1以上的整数)的碳原子上具有吸电子性取代基的结构。作为末端基团ew的具体例子，可举出以下式(ew1)～式(ew5)所示的基团。但是末端基团ew并不限定于这些，只要包含被吸电子性取代基取代了的芳香族烃基且满足吸电子性取代基键合于芳香族烃基的取代位置序号为1 2n(n为1以上的整数)的碳原子上的结构，则对于吸电子性取代基的键合位置及数量并无限定。考虑到溶解性的提高时，吸电子性取代基数量优选为2以上。考虑到溶解性的提高时，优选式(ew1)～式(ew5)中的任一个所示的基团、更优选式(ew1)或式(ew2)所示的基团、进一步优选式(ew2)所示的基团。
[化学式编号9]
式中，ewg表示吸电子性取代基。
作为ewg的具体例子，可举出以下的取代基。r表示烷基，烷基的碳原子数例如为1～6。但并不限定于这些。ewg优选是-x或-cx3。x优选为-f。
[化学式编号10]
作为末端基团ew的更具体的例子，可举出以下例子。但并不限定于这些。
[化学式编号11]
从对电荷传输性聚合物赋予优异溶解性的观点出发，末端基团ew的比例以电荷传输性聚合物所含末端基团的合计为基准计，优选为15摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上。进而，在想要提高溶剂的选择可能性时，优选为40摩尔％以上、更优选为75摩尔％以上、进一步优选为85摩尔％以上。当电荷传输性聚合物具有优异的溶解性时，可以确保对于油墨组合物的制备条件来说足够的允许范围。另一方面，从对电荷传输性聚合物赋予固化性的观点出发，末端基团ew的比例以电荷传输性聚合物的分子链末端的摩尔数为基准计，优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下。
作为确认电荷传输性聚合物的溶解性的方法，可举出(1)溶解时间试验和(2)溶解浓度试验。(1)溶解时间试验是将电荷传输性聚合物溶解在溶剂中、评价溶解所需要的时间的方法。(2)溶解浓度试验是对电荷传输性聚合物能够溶解于溶剂的浓度进行评价的方法。(1)溶解时间试验及(2)溶解浓度试验的详细情况在后叙述。电荷传输性聚合物优选至少对甲苯具有良好的溶解性。更优选对甲苯及苯甲醚、或者甲苯及苯甲酸丁酯具有良好的溶解性，进一步优选对甲苯、苯甲醚及苯甲酸丁酯具有良好的溶解性。因此，在(1)溶解时间试验和(2)溶解浓度试验中，作为溶剂，至少使用甲苯。还可以使用甲苯与苯甲醚及/或苯甲酸丁酯。
[电荷传输性聚合物的结构]
电荷传输性聚合物可以是直链状的、或具有分支结构的支链状。电荷传输性聚合物优选至少含有具有电荷传输性的2价结构单元l和1价结构单元t，还可以进一步含有构成分支部的3价以上的结构单元b。另外，电荷传输性聚合物优选至少含有具有电荷传输性、构成分支部的3价以上的结构单元b和1价结构单元t，还可以进一步含有2价结构单元。分子链具有含有2价结构单元及/或3价结构单元的链状结构。支链状的电荷传输性聚合物的耐热性优异、且能够较多地导入末端基团，因此显示良好的溶解性及固化性。电荷传输性聚合物可以含有分别仅为1种的各结构单元，或者可以含有分别为多种的各结构单元。电荷传输性聚合物中，各结构单元在“1价”～“3价以上”的键合部位处相互间键合。
作为电荷传输性聚合物所含的部分结构的例子，可列举以下例子。电荷传输性聚合物并不限定于具有以下部分结构的聚合物。部分结构中，“l”表示结构单元l、“t”表示结构单元t、“b”表示结构单元b。以下中“*”表示与其它结构单元的键合部位。以下的部分结构中，多个l可以是相互间相同的结构单元，还可以是相互间不同的结构单元。对于t及b也相同。
直链状的电荷传输性聚合物
[化学式编号12]
t-l-l-l-l-l-*
支链状的电荷传输性聚合物
[化学式编号13]
一个实施方式中，电荷传输性聚合物优选具有电荷传输性的2价结构单元。另外，一个实施方式中，电荷传输性聚合物优选具有在3个以上的方向上分支的结构即结构单元b。
电荷传输性聚合物优选含有选自芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、联噻吩结构、苯结构、及芴结构中的1个以上的结构。这些结构优选含有在结构单元l或结构单元b中。另外，也可含有在结构单元l和结构单元b这两者中。通过含有这些中的任一种结构，电荷传输性、特别是空穴传输性提高。
(结构单元l)
结构单元l是具有电荷传输性的2价结构单元。结构单元l只要是具有传输电荷的能力的原子团即可，并无特别限定。例如，结构单元l选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、联噻吩结构、芴结构、苯结构、联苯结构、联三苯结构、萘结构、蒽结构、丁省结构、菲结构、二氢菲结构、吡啶结构、吡嗪结构、喹啉结构、异喹啉结构、喹喔啉结构、吖啶结构、二氮杂菲结构、呋喃结构、吡咯结构、噁唑结构、噁二唑结构、噻唑结构、噻二唑结构、三唑结构、苯并噻吩结构、苯并噁唑结构、苯并噁二唑结构、苯并噻唑结构、苯并噻二唑结构、苯并三唑结构、n-芳基吩噁嗪结构及含有它们中的1种或2种以上的结构。芳香族胺结构优选为三芳基胺结构、更优选为三苯基胺结构。
一个实施方式中，结构单元l从获得优异的空穴传输性的观点出发，优选含有选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、联噻吩结构、苯结构、芴结构、以及吡咯结构中的1种以上的结构。更优选含有选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、联噻吩结构、苯结构、及芴结构中的1种以上的结构，进一步优选含有选自取代或未取代的、芳香族胺结构及咔唑结构中的1种以上的结构。另一实施方式中，结构单元l从获得优异的电子传输性的观点出发，优选含有选自取代或未取代的、芴结构、苯结构、菲结构、吡啶结构及喹啉结构中的1种以上的结构。
作为结构单元l的具体例子，可举出以下例子。结构单元l并非限定于以下例子。
[化学式编号14]
[化学式编号15]
r各自独立地表示氢原子或取代基。优选r各自独立地选自-r1、-or2、-sr3、-ocor4、-coor5、-sir6r7r8、卤素原子、及含有前述聚合性官能团的基团。r1～r8各自独立地表示氢原子；碳数为1～22个的直链状、环状或支链状烷基；或者碳数为2～30个的芳基或杂芳基。芳基为从芳香族烃中除去了1个氢原子之后的原子团。杂芳基为从芳香族杂环中除去了1个氢原子之后的原子团。烷基还可以进一步被碳数为2～20个的芳基或杂芳基取代，芳基或杂芳基还可以进一步被碳数为1～22个的直链状、环状或支链状烷基取代。由于通过具有特定的末端基团而电荷传输性聚合物显示良好的溶解性及固化性，因此r并无特别限定，可以根据电荷传输性聚合物所要求的功能进行选择。例如，r为卤素原子时，电荷传输性聚合物也显示良好的溶解性。r优选为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、烷基取代芳基，从溶解性提高的观点出发，更优选为烷基。ar表示碳数为2～30个的亚芳基或亚杂芳基。亚芳基为从芳香族烃中除去了2个氢原子之后的原子团。亚杂芳基为从芳香族杂环中除去了2个氢原子之后的原子团。ar优选为亚芳基、更优选为亚苯基。
作为芳香族烃，可举出单环、稠合环、或选自单环及稠合环中的2个以上通过单键键合而成的多环。作为芳香族杂环，可举出单环、稠合环、或选自单环及稠合环中的2个以上通过单键键合而成的多环。
(结构单元b)
结构单元b在电荷传输性聚合物具有分支结构时是构成分支部的3价以上的结构单元。结构单元b从提高有机电子元件的耐久性的观点出发，优选为6价以下、更优选为3价或4价。结构单元b优选为具有电荷传输性的单元。例如，结构单元b从提高有机电子元件的耐久性的观点出发，选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、稠合多环式芳香族烃结构及含有它们中的1种或2种以上的结构。
作为结构单元b的具体例子，可举出以下例子。结构单元b并非限定于以下例子。
[化学式编号16]
w表示3价的连接基团，例如表示碳数为2～30个的芳三基或杂芳三基。芳三基是从芳香族烃中除去3个氢原子之后的原子团。杂芳三基是从芳香族杂环中除去3个氢原子之后的原子团。ar各自独立地表示2价连接基团，例如各自独立地表示碳数为2～30个的亚芳基或亚杂芳基。ar优选为亚芳基、更优选为亚苯基。y表示2价连接基团，例如可举出从结构单元l的r(但含聚合性官能团的基团除外)中具有1个以上氢原子的基团中进一步除去1个氢原子之后的2价基团。z表示碳原子、硅原子或磷原子中的任一个。结构单元中，苯环及ar还可以具有取代基，作为取代基的例子，可举出结构单元l中的r。
(结构单元t)
结构单元t是构成电荷传输性聚合物的末端部的1价结构单元，是含有末端基团的结构单元。结构单元t至少含有含末端基团p的结构单元tp和含末端基团ew的结构单元tew。进而，结构单元t可以含有与结构单元tp及结构单元tew不同的任意的结构单元to。结构单元to不含末端基团p及末端基团ew。
结构单元tp是含有末端基团p的结构单元。上述说明的末端基团p可以是结构单元tp，作为结构单元tp的例子,可举出式(p1)所示的基团。
结构单元tew是含有末端基团ew的结构单元。上述说明的末端基团ew可以是结构单元tew，作为结构单元tew的例子，可举出式(ew1)～式(ew5)中的任一个所示的基团。
结构单元to并无特别限定，例如选自取代或未取代的、芳香族烃结构、芳香族杂环结构及含有它们中的1种或2种以上的结构。一个实施方式中，结构单元to从在不降低电荷传输性的情况下赋予耐久性的观点出发，优选为取代或未取代的芳香族烃结构、更优选为取代或未取代的苯结构。除了价数之外，结构单元to可以具有与结构单元l相同的结构。一个实施方式中，结构单元t从在不降低电荷传输性的情况下赋予耐久性的观点出发，优选为取代或未取代的芳香族烃结构、更优选为取代或未取代的苯结构。
作为结构单元to的具体例子，可举出以下例子。结构单元to并不限定于以下例子。
[化学式编号17]
r各自独立地表示氢原子或取代基。优选r各自独立地选自-r1、-or2、-sr3、-ocor4、-coor5、-sir6r7r8及卤素原子。r1～r8与结构单元l中的r1～r8相同。
电荷传输性聚合物中，聚合性官能团至少被导入至电荷传输性聚合物的末端部(即结构单元t)。聚合性官能团还可以被导入至除末端以外的部分(即结构单元l或b)、也可以被导入至末端部和末端以外的部分这两者。从谋求固化性及电荷传输性的兼顾的观点出发，优选仅被导入至末端部。另外，电荷传输性聚合物具有支链结构时，聚合性官能团可以被导入至电荷传输性聚合物的主链中、也可被导入至侧链、还可被导入主链和侧链这两者。
例如，每1分子电荷传输性聚合物中的聚合性官能团数从获得充分溶解度的变化的观点出发，优选为2个以上、更优选为3个以上。另外，聚合性官能团数从确保电荷传输性的观点出发，优选为1,000个以下、更优选为500个以下。
另外，从获得良好固化性的观点出发，聚合性官能团的比例以聚合性官能团和末端基团ew的合计为基准计，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，聚合性官能团的比例从获得良好的电荷传输性的观点出发，以聚合性官能团和末端基团ew的合计为基准计，优选为85摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为75摩尔％以下。
每1分子电荷传输性聚合物中的聚合性官能团的含量及比例可以使用用于合成电荷传输性聚合物所使用的聚合性官能团的投入量(例如具有聚合性官能团的单体的投入量×每个该单体中的聚合性官能团数)、对应于各结构单元的单体的投入量、电荷传输性聚合物的质均分子量等，作为平均值求得。另外，聚合性官能团的含量可以利用电荷传输性聚合物的1hnmr(核磁共振)光谱中的聚合性官能团来源的信号的积分值与总光谱的积分值之比、电荷传输性聚合物的质均分子量等，作为平均值算出。由于简单，因此在投入量清楚时，优选采用使用投入量求得的值。
(数均分子量)
在为直链状的电荷传输性聚合物时，电荷传输性聚合物的数均分子量可以考虑到在溶剂中的溶解性、成膜性等来适当地调整。数均分子量从电荷传输性优异的观点出发，优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选为2,000以上、更进一步优选为3,000以上。另外，数均分子量从保持在溶剂中的良好溶解性、使油墨组合物的制备变得容易的观点出发，优选为200,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为50,000以下、更进一步优选为20,000以下。
在为支链状的电荷传输性聚合物时，电荷传输性聚合物的数均分子量可以考虑到在溶剂中的溶解性、成膜性等适当地调整。数均分子量从电荷传输性优异的观点出发，优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选为2,000以上、更进一步优选为5,000以上。另外，数均分子量从保持在溶剂中的良好溶解性、使油墨组合物的制备变得容易的观点出发，优选为1,000,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为50,000以下、更进一步优选为30,000以下。
(质均分子量)
在为直链状的电荷传输性聚合物时，电荷传输性聚合物的质均分子量可以考虑到在溶剂中的溶解性、成膜性等来适当地调整。质均分子量从电荷传输性优异的观点出发，优选为1,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为5,000以上、更进一步优选为10,000以上。另外，质均分子量从保持在溶剂中的良好溶解性、使油墨组合物的制备变得容易的观点出发，优选为500,000以下、更优选为300,000以下、进一步优选为150,000以下、更进一步依次优选为100,000以下、50,000以下。
在为支链状的电荷传输性聚合物时，电荷传输性聚合物的质均分子量可以考虑到在溶剂中的溶解性、成膜性等来适当地调整。质均分子量从电荷传输性优异的观点出发，优选为1,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上、更进一步优选为30,000以上。另外，质均分子量从保持在溶剂中的良好溶解性、使油墨组合物的制备变得容易的观点出发，优选为1,000,000以下、更优选为700,000以下、进一步优选为400,000以下、更进一步依次优选为200,000以下、100,000以下。
数均分子量及质均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)、使用标准聚苯乙烯的标准曲线来进行测定。
(结构单元的比例)
电荷传输性聚合物含有结构单元l时，结构单元l的比例从获得充分电荷传输性的观点出发，以全部结构单元为基准计，优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上。另外，结构单元l的比例考虑到结构单元t及根据需要导入的结构单元b时，优选为97摩尔％以下、更优选为92摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下。
电荷传输性聚合物所含结构单元t的比例从提高溶解性及固化性的观点出发，以全部结构单元为基准计，优选为3摩尔％以上、更优选为8摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上。上述范围从有机电子元件的特性提高的观点或抑制粘度上升、良好地进行电荷传输性聚合物的合成的观点出发也是优选的范围。另外，结构单元t的比例从获得充分电荷传输性的观点出发，优选为60摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。
电荷传输性聚合物含有结构单元b时，结构单元b的比例从提高有机电子元件的耐久性的观点出发，以全部结构单元为基准计，优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上。另外，结构单元b的比例从抑制粘度提高、良好地进行电荷传输性聚合物的合成的观点、或者获得充分的电荷传输性的观点出发，优选为50摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。
考虑到电荷传输性、耐久性、生产率等的平衡时，结构单元l及结构单元t的比例(摩尔比)优选为l：t＝100：1～70、更优选为100：3～50、进一步优选为100：5～30。另外，电荷传输性聚合物含有结构单元b时，结构单元l、结构单元t及结构单元b的比例(摩尔比)优选为l：t：b＝100：10～200：10～100、更优选为100：20～180：20～90、进一步优选为100：40～160：30～80。
结构单元的比例可以使用用于合成电荷传输性聚合物所使用的、对应于各结构单元的单体的投入量来求得。另外，结构单元的比例可以利用电荷传输性聚合物的1hnmr光谱中的各结构单元来源的光谱积分值、作为平均值求出。由于简便，当投入量清楚时，优选采用使用投入量求得的值。另外，与上述末端基团有关的比例也可同样地求得。
电荷传输性聚合物的聚合度(结构单元的单元数)从使涂布膜的膜质稳定的观点出发，优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上。另外，聚合度从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选为1,000以下、更优选为700以下、进一步优选为500以下。
聚合度可以利用电荷传输性聚合物的质均分子量、结构单元的分子量及结构单元的比例，作为平均值求得。
(制造方法)
电荷传输性聚合物可以利用各种合成方法进行制造，并无特别限定。例如可以使用铃木偶联反应、根岸偶联反应、sonogashira偶联反应、stille偶联反应、buchwald-hartwig偶联反应等公知的偶联反应。铃木偶联反应是在芳香族硼酸衍生物和芳香族卤化物之间引起使用了pd催化剂的交叉偶联反应的反应。利用铃木偶联反应，通过使所期望的芳香环之间键合，可以简便地制造电荷传输性聚合物。
偶联反应中，作为催化剂使用例如pd(0)化合物、pd(ii)化合物、ni化合物等。另外，还可以使用以三(二芐叉丙酮)二钯(0)、乙酸钯(ii)等为前体、通过与膦配位基混合而产生的催化剂种。电荷传输性聚合物的合成方法例如可以参照国际公开第wo2010/140553号的记载。
＜电荷传输性材料＞
根据一个实施方式，电荷传输性材料至少含有上述电荷传输性聚合物。电荷传输性材料可优选作为有机电子材料使用。电荷传输性材料可以仅含有1种上述电荷传输性聚合物、也可含有2种以上。电荷传输性材料含有多种上述电荷传输性聚合物时，作为混合物的电荷传输性聚合物整体优选满足上述末端基团p和末端基团ew的实施方式。
[掺杂剂]
电荷传输性材料还可以进一步含有掺杂剂。掺杂剂只要是通过添加在电荷传输性材料中表现出掺杂效果、可提高电荷传输性的化合物即可，并无特别限定。掺杂有p型掺杂和n型掺杂，p型掺杂中、作为掺杂剂使用作为电子受体发挥作用的物质，n型掺杂中、作为掺杂剂使用作为电子供体发挥作用的物质。为了提高空穴传输性优选进行p型掺杂，为了提高电子传输性优选进行n型掺杂。电荷传输性材料中使用的掺杂剂可以是表现出p型掺杂或n型掺杂中的任一种效果的掺杂剂。另外，可以单独添加1种掺杂剂，还可以混合添加多种掺杂剂。
p型掺杂中使用的掺杂剂是受电子性的化合物，例如可举出路易斯酸、质子酸、过渡金属化合物、离子化合物、卤素化合物、π共轭系化合物等。具体地说，作为路易斯酸可举出fecl3、pf5、asf5、sbf5、bf5、bcl3、bbr3等；作为质子酸，可举出hf、hcl、hbr、hno5、h2so4、hclo4等无机酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚乙烯基磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、1-丁磺酸、乙烯基苯基磺酸、樟脑磺酸等有机酸；作为过渡金属化合物可举出feocl、ticl4、zrcl4、hfcl4、nbf5、alcl3、nbcl5、tacl5、mof5；作为离子化合物可举出四(五氟苯基)硼酸离子、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、六氟锑酸离子、asf6-(六氟砷酸离子)、bf4-(四氟硼酸离子)、pf6-(六氟磷酸离子)等具有全氟阴离子的盐，作为阴离子具有上述质子酸的共轭碱的盐等；作为卤素化合物可举出cl2、br2、i2、icl、icl3、ibr、if等；作为π共轭系化合物可举出tcne(四氰基乙烯)、tcnq(四氰基醌二甲烷)等。优选路易斯酸、离子化合物、π共轭系化合物等，更优选离子化合物。离子化合物中特别优选鎓盐。鎓盐是指由包含碘鎓和铵等鎓离子的阳离子部与配对的阴离子部构成的化合物。
n型掺杂中使用的掺杂剂是供电子性的化合物，例如可举出li、cs等碱金属；mg、ca等碱土类金属；lif、cs2co3等碱金属及/或碱土类金属的盐；金属络合物；供电子性有机化合物等。
从使电荷传输性聚合物固化的观点出发，作为掺杂剂，优选使用可作为针对聚合性官能团的聚合引发剂发挥作用的化合物。作为这种化合物，可举出下述式(1)所示的化合物及下述式(2)所示的化合物。
(式(1)所示的化合物)
[化学式编号18]
[式(1)中，ra～rc各自独立地表示氢原子(h)、烷基、或苄基，n不与芳基键合。a表示阴离子。]
n与氢原子(h)、烷基、或苄基键合，不与芳基键合。由此，具有对于热及光的稳定性提高的倾向。
ra～rc可以是相同的，也可以是不同的。ra～rc还可以连接而形成环。烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种，可以是取代或未取代的，碳数例如为1～20。
一个实施方式中，从在溶剂中的溶解性提高的观点出发，优选ra～rc中的至少1个为烷基或苄基，更优选ra～rc中的至少2个为烷基及/或苄基，优选ra～rc全部为烷基及/或苄基。
一个实施方式中，从提高热稳定性的观点出发，优选ra～rc全部为烷基。
一个实施方式中，从提高在芳香族烃系溶剂中的溶解性的观点出发，优选ra～rc中的至少1个是碳数为6以上、更优选为9以上、进一步优选为12以上。
式(1)中，a只要是以往公知的阴离子，则无特别限定，从驱动电压降低、稳定的长时间驱动等特性提高的观点出发，优选下述式(1b)～(5b)所示的阴离子。
[化学式编号19]
[式中，e1表示氧原子、e2表示氮原子、e3表示碳原子、e4表示硼原子或镓原子、e5表示磷原子或锑原子，y1～y6各自独立地表示单键或2价连接基团，r1～r16各自独立地表示吸电子性的1价基团(选自r2及r3、r4～r6中的至少2个基团、选自r7～r10中的至少2个基团及选自r11～r16中的至少2个基团还可以分别相互间键合)]。
式(1a)～(5a)中，r1～r16各自独立地表示吸电子性的1价基团。吸电子性的1价基团是指与氢原子相比、更易将电子从键合的原子侧吸引过来的取代基。r1～r16优选是有机基团。有机基团是指具有1个以上碳原子的原子团。对于有机基团，以下也相同。选自r2及r3、r4～r6中的至少2个基团、选自r7～r10中的至少2个基团及选自r11～r16中的至少2个基团还可以分别相互间键合。键合而成的基团也可形成为环状。
作为吸电子性的1价基团的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；氰基；硫代氰基；硝基；甲磺酰基等烷基磺酰基(例如碳数为1～12、优选碳数为1～6)；甲苯磺酰基等芳基磺酰基(例如碳数为6～18、优选碳数为6～12)；甲氧基磺酰基等烷基氧基磺酰基(例如碳数为1～12、优选碳数为1～6)；苯氧基磺酰基等芳基氧基磺酰基(例如碳数为6～18、优选碳数为6～12)；甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等酰基(例如碳数为1～12、优选碳数为1～6)；甲酰氧基、乙酰氧基等酰基氧基(例如碳数为1～20、优选碳数为1～6)；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基(例如碳数为2～10、优选碳数为2～7)；苯氧基羰基、吡啶基氧基羰基等“芳基氧基羰基或杂芳基氧基羰基”(例如碳数为4～25、优选碳数为5～15)；三氟甲基、五氟乙基等在直链状、支链状或环状的“烷基、链烯基或炔基”中进行了卤素原子取代的“卤烷基、卤链烯基或卤炔基”(例如碳数为1～10、优选碳数为1～6)；五氟苯基等在芳基中进行了卤素原子取代的卤芳基(例如碳数为6～20、优选碳数为6～12)；五氟苯基甲基等在芳基烷基中进行了卤素原子取代的卤芳基烷基(例如碳数为7～19、优选碳数为7～13)等。
(式(2)所示的化合物)
[化学式编号20]
[r1及r2各自独立地表示氢原子或有机基团。]
r1及r2从离子化合物的稳定性、在溶剂中的溶解性等观点出发，优选各自独立地为氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基烷基、芳基或杂芳基。这些基团还可具有取代基。r1及r2可分别相互间键合而形成环。选自r1及r2中的至少1个基团优选是有机基团，更优选r1及r2这两者为有机基团，进一步优选为芳基。
作为鎓盐的具体例子，可举出以下的化合物。
[化学式编号21]
[其它的任意成分]
电荷传输性材料还可以进一步含有电荷传输性低分子化合物、其它聚合物等。
[含量]
电荷传输性聚合物的含量从获得良好的电荷传输性的观点出发，相对于电荷传输性材料的总质量，优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。还可以为100质量％。
含有掺杂剂时，其含量从提高电荷传输性材料的电荷传输性的观点出发，相对于电荷传输性材料的总质量，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，从良好地保持成膜性的观点出发，相对于电荷传输性材料的总质量，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
＜油墨组合物＞
根据一个实施方式，油墨组合物含有上述电荷传输性材料和能够将该材料溶解或分散的溶剂。通过使用油墨组合物，可以利用涂布法这一简便的方法容易地形成有机层。
[溶剂]
作为溶剂，可以使用水、有机溶剂、或它们的混合溶剂。作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇；戊烷、己烷、辛烷等链烷烃；环己烷等环状链烷烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、苯基环己烷、二苯基甲烷等芳香族烃；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-单甲基醚醋酸酯等脂肪族醚；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3-苯氧基甲苯等芳香族醚；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；乙酸苯基酯、丙酸苯基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。优选芳香族烃、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚、及芳香族醚，更优选芳香族烃、芳香族醚、及芳香族酯，进一步优选芳香族烃。
[聚合引发剂]
电荷传输性聚合物具有聚合性官能团时，油墨组合物优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等。从能够简便地制备油墨组合物的观点出发，优选使用兼具作为掺杂剂的功能和作为聚合引发剂的功能的化合物。作为还具备作为掺杂剂的功能的阳离子聚合引发剂，例如可优选使用上述离子化合物。例如可举出全氟阴离子与碘鎓离子或铵离子等阳离子的盐。
[添加剂]
油墨组合物还可以进一步含有添加剂作为任意成分。作为添加剂，例如可举出阻聚剂、稳定剂、增粘剂、凝胶化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗还原剂、氧化剂、还原剂、表面改性剂、乳化剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂等。
[含量]
油墨组合物中溶剂的含量可以考虑在各种涂布方法中的应用来进行决定。例如，溶剂的含量优选是相对于溶剂、电荷传输性聚合物的含量达到0.1质量％以上的量，更优选是达到0.2质量％以上的量，进一步优选是达到0.5质量％以上的量。另外，溶剂的含量优选是相对于溶剂、电荷传输性聚合物的含量达到20质量％以下的量，更优选是达到15质量％以下的量，进一步优选是达到10质量％以下的量。
＜有机层＞
根据一个实施方式，有机层是使用上述电荷传输性材料或上述油墨组合物形成的层，含有上述电荷传输性聚合物的固化物。通过使用油墨组合物，可以利用涂布法良好地形成有机层。作为涂布方法，例如可举出旋涂法；流延法；浸渍法；凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、平版印刷、凸版反转胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷等有版印刷法；喷墨法等无版印刷法等公知的方法。通过涂布法形成有机层时，还可以在涂布后使用加热板或烘箱将获得的固化前的涂布膜干燥，将溶剂除去。
通过对涂布膜施加光照射、加热处理等处理，可以促进电荷传输性材料的聚合反应、改变涂布膜的溶解度。通过在变化后获得的经固化的有机层(固化膜)上层叠其它层，可以容易地谋求有机电子元件的多层化。对于有机层的形成方法，例如可以参照国际公开第2010/140553号的记载。
固化后的有机层的厚度从提高电荷传输效率的观点出发，优选为0.1nm以上、更优选为1nm以上、进一步优选为3nm以上。另外，有机层的厚度从减小电阻的观点出发，优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下。
＜有机电子元件＞
一个实施方式中，有机电子元件至少具有上述有机层。作为有机电子元件，例如可举出有机el元件、有机光电转换元件、有机晶体管等。有机电子元件优选具有在至少1对电极之间配置有有机层的结构。
[有机el元件]
根据一个实施方式，有机el元件至少具有上述有机层。有机el元件通常具备发光层、阳极、阴极及基板，根据需要具备空穴注入层、电子注入层、空穴传输层、电子传输层等功能层。各层可以利用蒸镀法形成，也可以利用涂布法形成。各层的形成可以使用公知的材料。对于公知的材料，例如可以参照国际公开第2010/140553号的记载。有机el元件优选具有有机层作为发光层或功能层、更优选具有有机层作为功能层、进一步优选具有有机层作为空穴注入层及空穴传输层中的至少一者。对于有机el的结构及制造方法，例如可以参照国际公开第2010/140553号的记载。
优选使用利用上述电荷传输性材料所形成的有机层作为空穴注入层及空穴传输层中的至少一者，进一步优选至少作为空穴注入层进行使用。如上所述，通过使用含有电荷传输性材料的油墨组合物，可以容易地形成这些层。
有机el元件具有使用上述电荷传输性材料所形成的有机层作为空穴传输层，且进一步具有空穴注入层时，空穴注入层可以使用公知的材料。另外，有机el元件具有使用上述电荷传输性材料所形成的有机层作为空穴注入层，且进一步具有空穴传输层时，空穴传输层可以使用公知的材料。电荷传输性材料还优选用于空穴注入层及空穴传输层这两者。
＜显示元件、照明装置、显示装置＞
根据一个实施方式，显示元件具备上述有机el元件。通过使用有机el元件作为例如与红、绿及蓝(rgb)各像素相对应的元件，可获得彩色的显示元件。图像的形成方法中，有利用配置成矩阵状的电极对排列在面板上的各个有机el元件进行直接驱动的单纯矩阵型；和在各元件中配置薄膜晶体管进行驱动的有源矩阵型。
另外，根据一个实施方式，照明装置具备上述有机el元件。进而，根据一个实施方式，显示装置具备照明装置和作为显示手段的液晶元件。例如，显示装置可以是使用上述照明装置作为背光、使用公知的液晶元件作为显示手段的显示装置、即液晶显示装置。
实施例
以下根据实施例更为具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
＜电荷传输性聚合物的合成＞
[pd催化剂溶液的制备]
在氮气环境下的手套箱中，于室温下向样品容器中称取三(二苄叉丙酮)二钯(0.183g、0.200mmol)，添加甲苯(40.00ml)，搅拌10分钟。同样地，在不同的样品容器中称取三叔丁基膦(0.324g、1.600mmol)，添加甲苯(10.00ml)，搅拌10分钟。将所得溶液混合，在室温下搅拌10分钟，获得pd催化剂溶液。此外，pd催化剂溶液的制备中的全部溶剂是利用氮气环境下的供给量为1l/分钟的氮气鼓泡实施30分钟以上的脱气、使氧浓度达到0.5体积％以下之后进行使用。
[电荷传输性聚合物的合成]
以下示出合成中所使用的单体。
[化学式编号22]
如下合成电荷传输性聚合物。
(实施例1-聚合物e1)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t12(0.450g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(39.08ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
在三口圆底烧瓶中放入搅拌子，安装回流管及氮气供给线路(氮供给量为400ml/分钟)。作为加热源，使用油浴，在60℃下进行30分钟的搅拌器搅拌，使上述材料溶解。
将另外制备的上述pd催化剂溶液(1.01ml)添加到该三口圆底烧瓶中，进行2小时的加热回流。
此外，合成中的全部溶剂是利用氮气环境下的供给量为1l/分钟的氮气鼓泡实施30分钟以上的脱气、使氧浓度达到0.5体积％以下之后进行使用。
反应结束后，对所得有机层进行水洗，接着，将有机层添加到甲醇-水(9：1)中，对所产生的沉淀物进行抽滤。
在茄形烧瓶中添加所得沉淀物和乙酸乙酯(125ml)，放入搅拌子，安装氮气供给线路(氮供给量为400ml/分钟)。作为加热源，使用油浴，在60℃下进行15分钟的搅拌器搅拌，利用乙酸乙酯洗涤沉淀物。洗涤后，通过抽滤将经洗涤的沉淀物进行回收。使用该经洗涤的沉淀物，再实施2次与上述同样的利用乙酸乙酯进行的洗涤，将沉淀物中的残留单体及可溶于乙酸乙酯的反应物去除。接着，对使用乙酸乙酯进行了洗涤后的沉淀物进行真空干燥(40℃)。
在茄形烧瓶中添加真空干燥后的沉淀物和巯基丙基硅烷及无定形二氧化硅构成的金属吸附剂(相对于沉淀物为20质量％、biotagejapan株式会社制“isolutesi-thiol”)及甲苯(相对于沉淀物为10质量％)，放入搅拌子，安装氮气供给线路(氮供给量为400ml/分钟)。作为加热源，使用水浴，在40℃下进行搅拌器搅拌，使沉淀物溶解，进而搅拌2小时，利用金属吸附剂进行吸附处理。
吸附处理后，使用聚四氟乙烯(ptfe)滤器(孔径为0.2μm)对所得混合液进行过滤，将金属吸附剂去除。
将所得滤液添加到甲醇中，利用抽滤将所产生的沉淀物回收。接着，对所回收的沉淀物进行真空干燥(40℃)，每1小时进行质量的确认和粗粒子的粉碎，将质量变化消失的时间点作为真空干燥的终点，获得电荷传输性聚合物“聚合物e1”。
所得聚合物e1中的末端结构单元t的摩尔比例以全部结构单元的摩尔数为基准计为36.4摩尔％。另外，结构单元tp及结构单元tew的摩尔比例以结构单元tp和结构单元tew的合计摩尔数为基准计分别为50摩尔％。
另外，所得聚合物e1的质均分子量为58,600、数均分子量为16,100。
质均分子量及数均分子量通过洗脱液使用四氢呋喃(thf)的gpc(聚苯乙烯换算)进行测定。测定条件如下。
送液单元：lc-20ad株式会社岛津制作所
uv-vis检测器：spd-20a株式会社岛津制作所
检测波长：254nm
色谱柱：gelpack(注册商标)gl-a160s/gl-a150s日立化成株式会社洗脱液：thf(hplc用、含有稳定剂)和光纯药工业株式会社
流量：1ml/min
柱温：40℃
分子量标准物质：标准聚苯乙烯(pstquickb/c/d)tosoh株式会社(实施例2-聚合物e2)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t13(0.386g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(38.54ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e2”。所得聚合物e2的质均分子量为58,200、数均分子量为14,900。
(实施例3-聚合物e3)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.054g、0.2mmol)、t15(1.113g、3.8mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(40.57ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e3”。所得聚合物e3的质均分子量为52,000、数均分子量为15,500。
(实施例4-聚合物e4)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.108g、0.4mmol)、t15(1.055g、3.6mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(40.53ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e4”。所得聚合物e4的质均分子量为54,700、数均分子量为21,600。
(实施例5-聚合物e5)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.163g、0.6mmol)、t15(0.996g、3.4mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(40.50ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e5”。所得聚合物e5的质均分子量为53,400、数均分子量为21,400。
(实施例6-聚合物e6)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.271g、1.0mmol)、t15(0.879g、3.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(40.42ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e6”。所得聚合物e6的质均分子量为74,200、数均分子量为16,500。
(实施例7-聚合物e7)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(40.24ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e7”。所得聚合物e7的质均分子量为51,600、数均分子量为17,300。
(实施例8-聚合物e8)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.651g、2.4mmol)、t15(0.469g、1.6mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(40.16ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e8”。所得聚合物e8的质均分子量为55,600、数均分子量为17,500。
(实施例9-聚合物e9)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.814g、3.0mmol)、t15(0.293g、1.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(40.05ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e9”。所得聚合物e9的质均分子量为53,000、数均分子量为16,300。
(实施例10-聚合物e10)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(47.62ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e10”。所得聚合物e10的质均分子量为53,400、数均分子量为17,100。
(实施例11-聚合物e11)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t2(0.683g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(62.97ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e11”。所得聚合物e11的质均分子量为52,000、数均分子量为17,700。
(实施例12-聚合物e12)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t3(0.366g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(58.77ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e12”。所得聚合物e12的质均分子量为51,900、数均分子量为17,600。
(实施例13-聚合物e13)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t3(0.366g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(45.78ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e13”。所得聚合物e13的质均分子量为62,200、数均分子量为18,600。
(实施例14-聚合物e14)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t3(0.366g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(37.13ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e14”。所得聚合物e14的质均分子量为81,000、数均分子量为20,000。
(实施例15-聚合物e15)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t3(0.366g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(26.31ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e15”。所得聚合物e15的质均分子量为112,700、数均分子量为21,400。
(实施例16-聚合物e16)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t4(0.366g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(58.77ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e16”。所得聚合物e16的质均分子量为54,200、数均分子量为17,200。
(实施例17-聚合物e17)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t5(0.354g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(58.61ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e17”。所得聚合物e17的质均分子量为55,500、数均分子量为18,200。
(实施例18-聚合物e18)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b2(0.960g、2.0mmol)、t3(0.366g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(67.98ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e18”。所得聚合物e18的质均分子量为121,000、数均分子量为17,000。
(实施例19-聚合物e19)
在三口圆底烧瓶中添加l1(3.043g、5.500mmol)、l3(2.086g、5.000mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.044g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(42.43ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(10.13ml)。
在三口圆底烧瓶中投入搅拌子，安装回流管及氮气供给线路(氮供给量为400ml/分钟)。作为加热源，使用油浴，在60℃下进行30分钟的搅拌器搅拌，使上述材料溶解。
将另外制备的上述pd催化剂溶液(1.11ml)添加到该三口圆底烧瓶中，进行30分钟的加热回流后，加入预先制备的甲苯溶液(甲苯(3.64ml)中添加有t1(0.542g、2.0mmol)、t15(0.586g、2.0mmol)的溶液)，进而进行1小时的加热回流。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物e19”。所得聚合物e19的质均分子量为10,300、数均分子量为6,800。
(比较例1-聚合物c1)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(1.085g、4.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(39.87ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c1”。所得聚合物c1的质均分子量为58,800、数均分子量为15,400。
(比较例2-聚合物c2)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t6(0.314g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(37.93ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c2”。所得聚合物c2的质均分子量为62,400、数均分子量为12,600。
(比较例3-聚合物c3)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t7(0.538g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(39.83ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c3”。所得聚合物c3的质均分子量为51,500、数均分子量为15,000。
(比较例4-聚合物c4)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t8(0.434g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(38.95ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c4”。所得聚合物c4的质均分子量为53,700、数均分子量为14,200。
(比较例5-聚合物c5)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t9(0.370g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(38.41ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c5”。所得聚合物c5的质均分子量为57,500、数均分子量为13,600。
(比较例6-聚合物c6)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t10(0.350g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(38.24ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c6”。所得聚合物c6的质均分子量为54,300、数均分子量为11,500。
(比较例7-聚合物c7)
在三口圆底烧瓶中添加l1(2.767g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t11(0.450g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(39.08ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c7”。所得聚合物c7的质均分子量为55,900、数均分子量为14,200。
(比较例8-聚合物c8)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t2(1.365g、4.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(64.26ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c8”。所得聚合物c8的质均分子量为45,600、数均分子量为17,100。
(比较例9-聚合物c9)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t1(0.542g、2.0mmol)、t7(0.538g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(47.21ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c9”。所得聚合物c9的质均分子量为53,900、数均分子量为14,900。
(比较例10-聚合物c10)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t2(0.683g、2.0mmol)、t7(0.538g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(62.34ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c10”。所得聚合物c10的质均分子量为51,100、数均分子量为17,300。
(比较例11-聚合物c11)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t3(0.366g、2.0mmol)、t7(0.538g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(67.31ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c11”。所得聚合物c11的质均分子量为52,700、数均分子量为13,200。
(比较例12-聚合物c12)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t4(0.366g、2.0mmol)、t7(0.538g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(67.31ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c12”。所得聚合物c12的质均分子量为60,800、数均分子量为13,700。
(比较例13-聚合物c13)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b1(0.964g、2.0mmol)、t5(0.354g、2.0mmol)、t7(0.538g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(67.13ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c13”。所得聚合物c13的质均分子量为57,100、数均分子量为13,600。
(比较例14-聚合物c14)
在三口圆底烧瓶中添加l2(2.576g、5.0mmol)、b2(0.960g、2.0mmol)、t3(0.366g、2.0mmol)、t7(0.538g、2.0mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.034g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(67.25ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(7.79ml)。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c14”。所得聚合物c14的质均分子量为114,500、数均分子量为16,600。
(比较例15-聚合物c15)
在三口圆底烧瓶中添加l1(3.043g、5.500mmol)、l3(2.086g、5.000mmol)、甲基三正辛基氯化铵(0.044g、aliquat336/alfaaesar制)、甲苯(42.43ml)及3.0摩尔％氢氧化钾水溶液(10.13ml)。
在三口圆底烧瓶中投入搅拌子，安装回流管及氮气供给线路(氮供给量为400ml/分钟)。作为加热源，使用油浴，在60℃下进行30分钟的搅拌器搅拌，使上述材料溶解。
将另外制备的上述pd催化剂溶液(1.11ml)添加到该三口圆底烧瓶中，进行30分钟的加热回流后，加入预先制备的甲苯溶液(甲苯(3.66ml)中添加有t1(0.542g、2.0mmol)、t7(0.538g、2.0mmol)的溶液)，进而进行1小时的加热回流。
之后与实施例1的方法同样地进行，制备电荷传输性聚合物“聚合物c15”。所得聚合物c15的质均分子量为10,400、数均分子量为6,400。
对于聚合物e1～e19及聚合物c1～c15，将合成中所用的单体(聚合物所含的结构单元)、结构单元t的摩尔比例(％)、结构单元tp与结构单元tew的摩尔比例(％)、质均分子量、及数均分子量示于表1及2中。
表1
表2
＜溶解性评价＞
按照以下内容实施聚合物e1～e19及聚合物c1～c15在溶剂中的溶解性的评价。
[在甲苯中的溶解性]
(溶解时间试验)
使用研钵将聚合物所含的粗的粒子粉碎，使聚合物变为一定粒径的粉体。按照聚合物的含量相对于溶液的质量为1.0质量％、溶液的体积为1ml的方式，在6ml螺纹管中量取聚合物(8.7mg)，添加甲苯(865.0mg)(25℃)。接着，放入搅拌子(10×φ4mm)，在水浴(25℃)中进行搅拌(600rpm)。
计测从搅拌开始至聚合物完全溶解为止的溶解时间。此外，“完全溶解”的状态是指目视下没有明显不溶的聚合物、不浑浊且为透明。
实施例中，一定粒径的粉体是指依据体积基准的平均粒径为20～40μm的粉体。平均粒径是指利用激光折射散射式的粒度分布测定装置测定的中位直径。
通过将实施例的聚合物的溶解时间与比较例的聚合物的溶解时间相比较，算出缩短时间。各实施例的聚合物与除了末端结构单元tew不同之外其它具有相同结构单元的比较例的聚合物相比较。缩短时间的计算使用以下公式。
[数学式1]
缩知时间(％)＝{比较例的聚合物的溶解时间(分钟)-实施例的聚合物的溶解时间(分钟)}/比较例的聚合物的溶解时间(分钟)×100
使用所计算的“缩短时间”，利用以下7个阶段评价实施例的聚合物在甲苯中的“溶解时间”。作为参考，对于比较例聚合物的聚合物c2及c4～c7也进行了溶解时间的评价。
a：缩短时间超过50％
b：缩短时间超过40％且为50％以下
c：缩短时间超过30％且为40％以下
d：缩短时间超过20％且为30％以下
e：缩短时间超过10％且为20％以下
f：缩短时间超过0％且为10％以下
g：缩短时间为0％以下
(溶解浓度试验)
使用研钵将聚合物所含的粗的粒子粉碎，使聚合物变为一定粒径的粉体。按照聚合物的含量相对于溶液的质量为4.0质量％、3.0质量％、2.0质量％、或1.0质量％的方式，在6ml螺纹管中添加聚合物及甲苯(25℃)，在25℃的环境下进行振荡，确认可否溶解(可溶或不溶)。此外，“可溶”是指目视下没有明显不溶的聚合物、不浑浊且透明。
利用以下4个阶段评价聚合物在甲苯中的“溶解浓度”。
a：浓度为4.0质量％及3.0质量％时，聚合物可溶
b：浓度为2.0质量％时、聚合物可溶，浓度为3.0质量％时、聚合物不溶
c：浓度为1.0质量％时、聚合物可溶，浓度为2.0质量％时、聚合物不溶
d：浓度为1.0质量％时、聚合物不溶
[在苯甲醚中的溶解性]
(溶解时间试验)
使用研钵将聚合物所含的粗的粒子粉碎，使聚合物变为一定粒径的粉体。按照聚合物的含量相对于溶液的质量为1.0质量％、溶液的体积为1ml的方式，在6ml螺纹管中量取聚合物(10.1mg)，添加苯甲醚(1002.0mg)(25℃)。接着，放入搅拌子(10×φ4mm)，在水浴(25℃)中进行搅拌(600rpm)。
计测从搅拌开始至聚合物完全溶解为止的溶解时间。此外，“完全溶解”的状态是指在目视下没有明显不溶的聚合物、不浑浊且透明。
与在甲苯中的溶解性同样地计算“缩短时间”，利用以下7个阶段评价聚合物在苯甲醚中的“溶解时间”。
a：缩短时间超过50％
b：缩短时间超过40％且为50％以下
c：缩短时间超过30％且为40％以下
d：缩短时间超过20％且为30％以下
e：缩短时间超过10％且为20％以下
f：缩短时间超过0％且为10％以下
g：缩短时间为0％以下
(溶解浓度试验)
使用研钵将聚合物所含的粗的粒子粉碎，使聚合物变为一定粒径的粉体。按照聚合物的含量相对于溶液的质量为4.0质量％、3.0质量％、2.0质量％、或1.0质量％的浓度的方式，在6ml螺纹管中添加聚合物及苯甲醚(25℃)，在25℃的环境下进行振荡，确认可否溶解(可溶或不溶)。此外，“可溶”是指在目视下没有明显不溶的聚合物、不浑浊且透明。
利用以下4个阶段评价聚合物在苯甲醚中的“溶解浓度”。
a：浓度为4.0质量％及3.0质量％以上时，聚合物可溶
b：浓度为2.0质量％时、聚合物可溶，浓度为3.0质量％时、聚合物不溶
c：浓度为1.0质量％时、聚合物可溶，浓度为2.0质量％时、聚合物不溶
d：浓度为1.0质量％时、聚合物不溶
[在苯甲酸丁酯中的溶解性]
(溶解时间的评价)
使用研钵将聚合物所含的粗的粒子粉碎，使聚合物变为一定粒径的粉体。按照聚合物的含量相对于溶液的质量为1.0质量％、溶液的体积为1ml的方式，在6ml螺纹管中量取聚合物(10.2mg)，添加苯甲酸丁酯(1007.0mg)(25℃)。接着，放入搅拌子(10×φ4mm)，在水浴(25℃)中进行搅拌(600rpm)。
计测从搅拌开始至聚合物完全溶解为止的溶解时间。此外，“完全溶解”的状态是指在目视下没有明显不溶的聚合物、不浑浊且透明。
利用以下4个阶段评价聚合物在苯甲酸丁酯中的“溶解时间”。
a：可溶(180分钟以下)
b：可溶(超过180分钟且为480分钟以下)
c：可溶(超过480分钟)
d：不溶
(溶解浓度试验)
使用研钵将聚合物所含的粗的粒子粉碎，使聚合物变为一定粒径的粉体。按照聚合物的含量相对于溶液的质量为4.0质量％、3.0质量％、2.0质量％、或1.0质量％的浓度的方式，在6ml螺纹管中添加聚合物及苯甲酸丁酯(25℃)，在25℃的环境下进行振荡，确认可否溶解(可溶或不溶)。此外，“可溶”是指在目视下没有明显不溶的聚合物、不浑浊且透明。
利用以下4个阶段评价聚合物在苯甲酸丁酯中的“溶解浓度”。
a：浓度为4.0质量％及3.0质量％时，聚合物可溶
b：浓度为2.0质量％时、聚合物可溶，浓度为3.0质量％时、聚合物不溶
c：浓度为1.0质量％时、聚合物可溶，浓度为2.0质量％时、聚合物不溶
d：浓度为1.0质量％时、聚合物不溶
＜固化性评价＞
按照以下内容使用聚合物e1～e19及聚合物c1～c15形成有机层，实施聚合物的固化性(有机层的耐溶剂性)的评价。
(残膜率试验)
在9ml螺纹管中量取聚合物(50.0mg)及下述聚合引发剂(0.5mg)，添加甲苯(4949.5mg)，使聚合物及聚合引发剂溶解，制备油墨组合物。使用聚四氟乙烯(ptfe)滤器(孔径为0.2μm)过滤油墨组合物，滴加至石英基板(纵22mm×横29mm×厚0.7mm)上，利用旋涂机成膜涂布膜。接着，在210℃、30分钟、大气下的条件下实施加热固化，在石英基板上形成膜厚为30nm的有机层。
[化学式编号23]
使用分光光度计(株式会社岛津制作所制“uv-2700”)，测定形成于石英基板上的有机层的吸光度a。接着，按照测定后的有机层成为上面的方式，在25℃的环境下浸渍于甲苯(10ml、25℃)10分钟。测定甲苯浸渍后的有机层的吸光度b，由所形成的有机层的吸光度a和甲苯浸渍后的有机层的吸光度b，使用以下公式算出残膜率。此外，吸光度的值使用有机层的最大吸收波长下的值。
[数学式2]
残膜率(％)＝(吸光度b/吸光度a)×100
利用以下4个阶段评价残膜率。残膜率越高，则聚合物的固化性越高、有机层的耐溶剂性越高。
a：残膜率为99％以上且100％以下
b：残膜率为90％以上且不足99％
c：残膜率为50％以上且不足90％
d：残膜率不足50％
将溶解性评价及固化性评价的结果示于表3及4中。表中，“-”表示未进行评价。另外，表中为了进行比较，对数个聚合物重复进行了记载。
实施例的聚合物具有在有机溶剂中优异的溶解性。另外，实施例的聚合物具有优异的固化性，由实施例的聚合物形成的有机层具有充分的耐溶剂性。
＜导电性评价及热稳定性评价＞
按照以下内容，使用聚合物e1～e19及聚合物c1～c15，制作评价用的器件(单空穴载流子元件(以下称作“hod”)，实施导电性及热稳定性的评价。将hod的截面示意图示于图1。图1中，1表示基板、2表示阳极、3表示有机层、4表示阴极。
[hod的制作]
(导电性评价用hod的制作)
在9ml螺纹管中量取聚合物(50.0mg)及下述聚合引发剂(0.5mg)，添加甲苯(2449.5mg)，使聚合物及聚合引发剂溶解，制备油墨组合物。使用聚四氟乙烯(ptfe)滤器(孔径为0.2μm)过滤油墨组合物。将油墨组合物滴加至形成有以1.6mm宽度经布图的氧化铟(ito)电极的石英基板(纵22mm×横29mm×厚0.7mm、以下称作“ito基板”)上，利用旋涂机成膜涂布膜。接着，在210℃、30分钟、大气下的条件下实施加热固化，在ito基板上形成膜厚为100nm的有机层。
[化学式编号24]
之后，将ito基板移至真空蒸镀机中，使用蒸镀法，在形成的有机层上利用蒸镀形成膜厚为100nm的铝(al)电极，进行密封处理，制作导电性评价用hod。
(热稳定性1评价用hod的制作)
加热固化后，进一步在200℃、60分钟、氮气环境下的条件下实施追加加热，在ito基板上形成膜厚为100nm的有机层，除此之外，与导电性评价用hod的制作同样地进行，制作热稳定性1评价用hod。
(热稳定性2评价用hod的制作)
加热固化后，进一步在230℃、60分钟、氮气环境下的条件下实施追加加热，在ito基板上形成膜厚为100nm的有机层，除此之外，与导电性评价用hod的制作同样地进行，制作热稳定性2评价用hod。
[导电性评价]
对上述中制作的导电性评价用hod施加电压，实施导电性的评价。
(导电性1)
对于导电性的有无，利用以下的2个阶段进行评价。如果评价结果为a，则有机层具有空穴注入功能。
a：导电性-有
b：导电性-无
(导电性2)
改变施加电压，测定电流密度为300ma/cm2时的电压。利用以下3个阶段评价导电性。
a：电压不足3.00v
b：电压为3.00v以上且不足5.00v
c：电压为5.00v以上
[热稳定性评价]
(热稳定性1评价)
对上述中制作的热稳定性1评价用hod施加电压，改变施加电压，测定电流密度为300ma/cm2时的电压。由导电性评价用hod与热稳定性1评价用hod的电压差，利用以下5个阶段评价热稳定性。电压差使用以下公式算出。电压差越小，则耐热性越优异。
[数学式3]
电压差(v)＝(热稳定性1评价用hod的电压(v)-导电性评价用hod的电压(v))
a：电压差不足0.20v
b：电压差为0.20v以上且不足0.50v
c：电压差为0.50v以上且不足1.00v
d：电压差为1.00v以上且不足2.00v
e：电压差为2.00v以上
(热稳定性2评价)
对上述中制作的热稳定性2评价用hod施加电压，改变施加电压，测定电流密度为300ma/cm2时的电压。由导电性评价用hod与热稳定性2评价用hod的电压差，利用以下5个阶段评价热稳定性。电压差使用以下公式算出。电压差越小，则耐热性越优异。
[数学式4]
电压差(v)＝(热稳定性2评价用hod的电压(v)-导电性评价用hod的电压(v))
a：电压差不足0.20v
b：电压差为0.20v以上且不足0.50v
c：电压差为0.50v以上且不足1.00v
d：电压差为1.00v以上且不足2.00v
e：电压差为2.00v以上
将导电性评价及耐热性评价的结果示于表5及6中。
由实施例的聚合物形成的有机层具有优异的导电性及热稳定性。含有该有机层的有机电子元件显示优异的导电性及热稳定性。
产业上的可利用性
根据一个实施方式，电荷传输性聚合物为适于湿式工艺的高分子材料，可优选地用于制作使用了湿式工艺的有机电子材料。另外，根据一个实施方式，使用电荷传输性聚合物形成的有机层可以提高有机电子元件的特性。
符号说明
1基板
2阳极
3有机层
4阴极
1.一种电荷传输性聚合物，
其含有分子链和键合在该分子链上的末端基团，
所述末端基团含有含聚合性官能团的末端基团p、和含被吸电子性取代基取代了的芳香族烃基的末端基团ew，
所述末端基团p含有下述式(p1)所示的末端基团，
当对于构成所述芳香族烃基的环的碳原子、将键合于所述分子链的碳原子的序号设为1、并对相邻的碳原子依次标记序号时，所述吸电子性取代基键合在1 2n的碳原子上，此处n为1以上的整数，
式中，ar表示取代或未取代的芳香环基，l表示连接基团，pg表示取代或未取代的聚合性官能团，a及x各自独立地表示0或1，y表示1以上的整数，但式(p1)不含-ar-ch2-o-(ch2)n-o-所示的部分结构，此处n为1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的电荷传输性聚合物，其中，以电荷传输性聚合物的全部结构单元为基准计，含有3～60摩尔％的含所述末端基团的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的电荷传输性聚合物，其中，所述吸电子性取代基含有选自卤素基团、卤素取代烷基、硝基、氰基、磺酸基及亚砜基中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电荷传输性聚合物，其中，以所述末端基团为基准计，含有15～95摩尔％的所述末端基团ew。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电荷传输性聚合物，其中，所述聚合性官能团含有选自具有碳-碳多键的基团、具有小元环的基团及杂环基中的1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电荷传输性聚合物，其含有选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、联噻吩结构、苯结构、及芴结构中的1种以上的结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电荷传输性聚合物，其具有在3个以上方向上分支的结构。
8.一种电荷传输性材料，其含有权利要求1～7中任一项所述的电荷传输性聚合物。
9.一种油墨组合物，其含有：
权利要求1～7中任一项所述的电荷传输性聚合物或权利要求8所述的电荷传输性材料；和
溶剂。
10.一种有机层，其是使用权利要求1～7中任一项所述的电荷传输性聚合物、权利要求8所述的电荷传输性材料、或权利要求9所述的油墨组合物形成的。
11.一种有机电子元件，其具有权利要求10所述的有机层。
12.一种有机电致发光元件，其具有权利要求10所述的有机层。
13.一种显示元件，其具备权利要求12所述的有机电致发光元件。
14.一种照明装置，其具备权利要求12所述的有机电致发光元件。
15.一种显示装置，其具备权利要求14所述的照明装置和作为显示手段的液晶元件。
技术总结