本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种具有高玻璃化转变温度的胶粘剂组合物及其应用。
背景技术：
热固化纯胶膜作为多层挠性覆铜板（fccl）的其中一种材料，在多层挠性线路板（fpc）中起到层层粘接和绝缘作用，随着fpc的高速发展，高质量的热固化纯胶膜的需求量在不断增大。
目前市场上热固化纯胶膜所用的胶黏剂主要是丙烯酸酯胶系和环氧树脂胶系。但丙烯酸酯胶玻璃化温度低、耐热性能差，无法满足高端产品的应用需求。因而，目前fpc用热固化纯胶膜多使用环氧树脂胶，为了实现高挠曲性和高粘结力，常向胶黏剂体系中加入端羧基丁腈橡胶进行改性，但橡胶的加入会极大地降低胶粘剂的玻璃化转变温度，当前市场上通常的纯胶膜多为低玻璃化温度产品（tg＜90℃），这些产品在应用于高温场景时可靠性极低。随着电子产品向小型化、轻量化和组装高密度化的发展要求，用于fpc之多层板粘合的热固化纯胶膜的耐热性、尺寸稳定性、长期可靠性显得尤为重要，因而具有高玻璃化转变温度的热固化纯胶膜会备受欢迎。
现有技术cn102498184a公开了高性能接着剂组合物，将纳米核壳橡胶改性的环氧树脂和胺封端聚醚砜作为增韧剂，其玻璃化转变温度高达200℃，可应用于飞机及汽车等高性能领域中，胺封端聚醚砜的添加提升了材料的tg及冲击强度，但是聚醚砜较差的耐有机溶剂性，在高温下，这些有机溶剂会促使残留应力引发应力开裂，同时聚醚砜的添加还会降低接着剂的接着强度。
现有技术cn109096979a公开了一种具有高玻璃化转变温度的胶黏剂及一种挠性覆铜板，其tg＞170℃，应用于高端线路板领域，展现出良好的性能。其增韧剂选自溶剂可溶的聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，双马来酰亚胺，这些增韧剂均不耐碱，而且与环氧树脂的相容性也不好。
现有技术cn109536107a公开了一种无卤高tg低介电型覆铜板的粘合剂及其制备方法，粘合剂采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：磷腈阻燃剂2-80、异氰酸酯改性环氧树脂5-80、改性聚合酸酐20-70、活性酯固化剂5-50、联苯苯酚型改性环氧树脂5-80、金属型催化剂0.005-1.0、咪唑类催化剂0.005-1.0、无机填料10-60、硅烷0.1-5.0、增韧剂1-10、有机溶剂10-60。该粘合剂主要用来制备环氧玻璃布基覆铜箔板，不适合应用于多层挠性线路板层与层间的粘接。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种高玻璃化转变温度胶粘剂组合物，其具有＞180℃玻璃化转变温度。由该胶粘剂组合物制备的胶膜，应用于fpc多层板的粘结，具有良好的耐热性，尺寸稳定性及可靠性，该技术方案具体如下。
一种具有高玻璃化转变温度的胶粘剂组合物，包括以下重量份的组分：核壳橡胶改性的多官能团环氧树脂30~60份，环氧树脂10~30份，固化剂4~12份，咪唑类促进剂0.2~0.8份，硅烷类或钛酸酯偶联剂0.1~0.5，填料0~20份，溶剂70~100份。
核壳橡胶改性的多官能团环氧树脂，其中核壳橡胶的“核”是指核壳橡胶的内部部分。所述核可以形成核-壳粒子的中心，核可以是苯乙烯和丁二烯的共聚物，也可以是丁二烯的共聚物；壳是核-壳橡胶在橡胶状核外部的部分，壳材料优选接枝到核上或是交联的，壳材料中具有可与环氧树脂反应的反应基团。多官能环氧树脂指平均每个分子含二个以上可交联的环氧基团的树脂，其特点为交联密度高、韧性高、耐热性高。通过特殊的方法，使纳米级的核壳橡胶在多官能团环氧树脂中极高相分离均匀分布，壳结构可以起到保护核与环氧树脂相容的承接作用，不会影响环氧树脂的玻璃化转变温度，既保持了多官能团环氧树脂本来的耐热性而且还大幅提升了环氧树脂的韧性和抗冲击性。本发明中的核壳橡胶改性的多官能团环氧树脂，优先选用市售产品，来自kanekacorporation的型号为mx416，mx451产品。
作为本发明另一重要组分的环氧树脂选自耐热型环氧树脂，如多官能团环氧树脂，联苯型环氧树脂，含萘环环氧树脂。优选的，多官能团环氧树脂选自市售产品，如美国cvc牌号为ga240的产品，上海华谊树脂牌号为ag80或afg90的产品；优选的，联苯型环氧树脂选自市售产品，如jsr牌号为yx4000的产品，日本nippon牌号为nc-3000-h的产品；优选的，含萘环环氧树脂选自市售产品，如日本dic牌号为hp-5000的产品，如湖南嘉盛德牌号为npte4000系列。
胶粘剂组合物中，耐热型环氧树脂和核壳橡胶改性的多官能基环氧树脂与固化剂，在促进剂的作用下，发生交联反应，三者生成具有高交联密度的三维网状大分子，既能体现核壳橡胶的韧性，又能体现多官能团环氧树脂和耐热型环氧树脂固化物的高tg。
优选的，所述固化剂选自胺类固化剂，酸酐类固化剂，酚醛树脂类固化剂中的一种或几种。胺类固化剂，具体列举：二氨基二甲苯烷（ddm），二氨基二苯砜（4，4-dds），3,3-二氨基二苯砜（3,3-dds）；酸酐类固化剂具体列举：邻苯二甲酸酐（pa），均苯四甲酸酐（pmda）；酚醛树脂类固化剂具体列举：双酚a型酚醛树脂。更优选的，选自芳香胺类固化剂。
优选的，所述咪唑类促进剂选自1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的至少一种。
本发明所述偶联剂，可调节胶粘剂的黏度，同时还可提升胶粘剂的接着强度，优选的，所述偶联剂选自硅烷类偶联剂和钛酸酯偶联剂，其中硅烷偶联剂包括kh171、kh151、kh172、kh792、kh550、kh560、kh570、kh530，kbm603，钛酸酯偶联剂包括tmc-ioi、tmc-102、tmc-201、tmc-105、tmc-31iw、tmc-311、tmc-its、tmc-2；更优选，硅烷偶联剂。
优选地，为了实现某些功能，所述填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、沸石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、云母中的至少一种混合物，填料并无特别限制，可根据不同应用场景添加不同类型的填料，如导热填料，阻燃填料，导电填料。本发明中，胶膜应用于挠性多层板层层粘结，对阻燃有较高要求，优选阻燃填料，选自市售产品，科莱恩牌号为op935或op945的产品。
优选的，溶剂选自丁酮，环己酮，乙酸乙酯，甲苯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺中的一种或两种，溶剂添加量无特别限制，优选保持胶粘剂组合物的固含量在25~45%。
本发明还公开所述的胶粘剂组合物经固化后的胶膜在多层挠性线路板粘结中的应用，胶膜厚度为5~60μm。为达到阻燃要求，填料选择阻燃填料，优选科莱恩牌号为op935或op945的产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。
1、本发明中的核壳橡胶改性的多官能团环氧树脂作为主要成分之一，具有提升胶粘剂韧性，由于纳米核壳橡胶非常均匀的分散在环氧树脂中，对胶粘剂组合物的玻璃化转变温度基本无影响，另外还可增加胶粘剂的接着强度。
2、作为另一主要成分的多官能团环氧树脂，对组合物的玻璃化转变温度还会起到进一步提升的功效，再搭配本案功能性的填料及助剂的添加，从而获得高玻璃化转变温度胶粘剂组合物。
3、由此胶粘剂组合物制备的胶膜，应用于fpc多层板粘结，具有良好的尺寸稳定性，接着性、绝缘性，耐温性。
具体实施方式
本发明一种高玻璃化转变温度胶粘剂组合物，并将胶粘剂组合物制备成胶膜，应用于fpc多层板粘结，以下将对胶粘剂组合物及胶膜的制备方法，在fpc多层板中的应用做详细说明。
高玻璃化转变温度胶粘剂组合物的制备方法如下。
（1）将溶剂、核壳橡胶改性的环氧树脂、填料混合搅拌均匀，然后用砂磨机砂磨，得到产物1。
（2）将环氧树脂，固化剂与产物1混合均匀，得到产物2。
（3）向产物2中加入咪唑类促进剂，硅烷类或钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，过滤后静置，即得到胶粘剂组合物。
胶膜制备方法如下：将胶粘剂组合物涂布于柔性离型基膜上，经烘箱烘烤去除溶剂，然后与离型纸覆合，即可获得由柔性离型基膜、胶粘剂、离型纸构成的三层结构胶膜。
该胶膜使用方式为：先将离型纸撕掉，剩下柔性离型基膜与胶粘剂，将胶粘剂面与被贴材贴合，然后通过覆膜机将胶面转印到被贴材上，覆膜机温度可设定在80~140°c，机速设定在1-5m/min，撕掉柔性离型基膜后再与另一个被贴材贴合，然后进行热压，热压后再进行固化。热压温度较好为120~180°c，时间为1~5min。加热固化温度较好为160~200°c，时间为60~150min。
以下实施例中使用的测定方法如下。
1、玻璃化转变温度(tg)：胶膜经160°c×1h固化后，将pet离型膜撕掉，按测试尺寸裁切样品，通过动态热力学分析（dma）测定玻璃化转变温度(tg)。
2、剥离强度：将经干燥之胶膜与fccl之单面板铜面进行热压（热压温度180°c，时间2min），然后加热固化（加热固化条件：160°c×1h)后，裁切10mm宽度，10mm拉力条，通过拉力试验机进行180度和90度拉力测试。
3、溢胶：用打孔机将胶膜打孔，孔的直径为1.6mm，3.2mm，4.8mm，6.4mm，然后热压将胶膜的单面与铜箔面贴合，通过金相显微镜测定溢胶量。
4、锡炉耐热性：通过热压方式（热压条件：180°c×2min)将单面板pi面贴合于胶膜的两面，然后加热固化(热固化条件：160°c×2h)，裁切成50mmx50mm的样品，浸入到288°c锡炉中进行耐热测试，观察是否有气泡。
以填料选用阻燃填料为例，采用本发明公开方案的实施例1-8的配方组分（均为质量份），作为对比的配方组分及按照所述组分制备的产品性能参数见表1所示。
表1实施例和比较例的成分组成及对应产品的物性数据。
由表1数据可知，实施例1~8中，在配方的各组分比例调整下，胶膜之剥离强度，耐热性能，溢胶等性能表现优异。
由对比例1可知，当采用端羧基丁腈橡胶时，产物最终玻璃化转变温度为85℃，明显低于采用本发明技术方案实施例中产品。
由对比例2可知，当环氧树脂未采用多官能团等耐热型环氧树脂时，不但玻璃化转变温度变低，同时耐热性能也变差。
由对比例3可知，当不添加硅烷偶联剂时，虽然tg＞180℃，但溢胶量太大，不利于作业。
由对比例4，5可知，当核壳橡胶改性的多官能团环氧树脂的量添加太少或太多，均不能实现本发明的目的。
以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但是不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
1.一种具有高玻璃化转变温度的胶粘剂组合物，其特征在于，所述胶粘剂组合物包括以下重量份的组分：
核壳橡胶改性的多官能团环氧树脂30~60份
环氧树脂10~30份
固化剂4~12份
咪唑类促进剂0.2~0.8份
硅烷类或钛酸酯偶联剂0.1~0.5份
填料0~20份
溶剂70~100份
所述胶粘剂组合物的固化物玻璃化转变温度＞180℃。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述核壳橡胶改性的多官能团环氧树脂胶，其中核壳橡胶选自丁苯橡胶或聚丁二烯橡胶，其在核壳橡胶改性的多官能团环氧树脂组分中占比为20%~60%。
3.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自多官能团环氧树脂，联苯型环氧树脂，萘环型环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述固化剂选自胺类固化剂，酸酐类固化剂，酚醛树脂类固化剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述咪唑类促进剂选自1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括kh171、kh151、kh172、kh792、kh550、kh560、kh570、kh530、kbm603中的至少一种，钛酸酯偶联剂包括tmc-ioi、tmc-102、tmc-201、tmc-105、tmc-31iw、tmc-311、tmc-its、tmc-2中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述填料选自导热填料、隔热填料、导电填料、阻燃填料中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述溶剂选自丁酮，环己酮，乙酸乙酯，甲苯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺中的至少一种。
9.如权利要求1-8之一所述的胶粘剂组合物经固化后的胶膜在多层挠性线路板粘结中的应用。
10.根据权利要求9所述的胶粘剂组合物经固化后的胶膜在多层挠性线路板粘结中的应用，其特征在于，所述胶膜玻璃化转变温度＞180℃。
技术总结