本发明属于胶粘剂技术领域。更具体地，涉及一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
由于聚氨酯胶粘剂具有抗撕裂、耐磨、强度高等综合性能优良的特性，而被广泛用于软式包装、工业包装、汽车内饰等领域。聚氨酯分子链段中即含有玻璃转化温度低于常温的醚键或酯键等结构的软段，又含有玻璃转化温度高于常温的氨基甲酸酯基(-nhcoo-)和异氰酸酯基(-nco)等结构的硬段。异氰酸酯基(-nco)极性极强，易与材料中的活泼氢发生反应，通过配方和基材的调整，控制分子链中软段与硬段的比例，可制备出满足塑料、橡胶、泡沫、木材、玻璃、陶瓷、金属等粘接性能广泛的聚氨酯胶粘剂。
近些年，由于无溶剂型聚氨酯胶粘剂不含有机溶剂，无溶剂残留、无迁移，对环境无污染等较好的环保性能逐渐引起人们的重视。同时，在应用过程中，省去了加热干燥溶剂的工序步骤，使得应用设备简单、省时、经济。不过，现有无溶剂型聚氨酯胶粘剂常温下粘度高、强度和耐高温性能等方面还存在着一定的缺陷。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂。
本发明的第二个目的在于提供一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用技术方案如下：
一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂是由改性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂组成。
优选的，这种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂中，改性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物为二异氰酸酯封端的聚酯多元醇，然后由氨基酸改性。
优选的，添加剂为催化剂、抑制剂、偶联剂中的至少一种；其中催化剂优选2,2-双吗啉基二乙基醚、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种，加入量为总质量的0.01％～0.5％，进一步优选为二月桂酸二丁基锡；抑制剂优选对甲苯磺酸甲酯、磷酸、硼酸三丁酯中的一种或多种，加入量为总质量的0.001％～0.5％，进一步优选为磷酸；偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，加入量为总质量的0.02％～2％。
这种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备
a聚酯多元醇的制备方法：废旧pet在复合催化剂醋酸锌和单丁基氧化锡催化下，加入醇解剂多元醇，多元醇温度控制在220℃～240℃条件下先进行醇解，过滤醇解结束后的杂质；然后加入多元酸在稳定剂亚磷酸酯三苯酯存在下，于220℃～240℃温度下进行酯交换反应和酯化反应；测定酸值跟踪反应进程，反应结束后控制酸值5-8mgkoh/g；然后控制反应釜内温度220～240℃，压力≤0.095mpa进行减压缩聚反应，达到酸值＜2.0mgkoh/g减压反应结束，最终控制羟值56.1～112.2mgkoh/g，即聚酯多元醇的分子量在1000～2000；
b异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备方法：先加入二异氰酸酯，然后加入a中所得聚酯多元醇，于60℃～100℃下混合反应4h～8h，然后再降温至60℃以下，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，进行步骤2)的制备。
所述pet采用回收pet废料(pet材质废料包括形状、性能各异的种类，粉碎至粒径为2～3mm后使用)。
优选的，多元醇选自：乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、戊二醇、丁二醇中的一种或几种。
优选的，多元酸选自：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、乙二酸、马来酸中的一种或几种。
优选的，醇解反应温度为220～230℃；酯交换和酯化反应温度优选在230℃～240℃，减压缩聚反应釜压力优选为0.09～0.095mpa，进一步优选0.094mpa。
优选的，所述多元醇加入量占pet质量的15～35％；所述的醋酸锌加入量占pet质量的0.04～0.14％；所述的单丁基氧化锡占pet质量的0.08～0.18％；所述的多元酸占pet质量的15～48％；所述的亚磷酸酯三苯酯占pet质量的0.04～0.22％。
优选的，封端所用的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的至少一种。
优选的，二异氰酸酯与聚酯多元醇反应，nco/oh当量比为1.5:1～2.5:1。一般情况下，当量比越高，生成物的分子越小，粘度就会越低。进一步优选的nco/oh当量比为2.0:1，即一个oh基与一个二异氰酸酯分子反应，使生成物中未反应的二异氰酸酯单体量最少，减少预聚物中的交联度，降低粘度。
步骤2)单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备
a、向上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中加入氨基酸改性剂进行混合，于50-60℃进行改性处理；随即对改性预聚体进行冻融处理，具体步骤如下：
(a)改性后的预聚体降温至0～4℃，保温10-15min；
(b)然后预聚体升温至50～60℃，保温10-15min；
(c)重复(a)-(b)的步骤循环2-3次；得到改性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
b、将a中所得改性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和多异氰酸酯混合，搅拌均匀，最后加入添加剂(可不加)得到本发明所述单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂。
优选的，改性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂的质量比为100：(10～70)：(0～3)。
优选的，氨基酸改性剂为聚谷氨酸和/或聚赖氨酸，其质量为聚酯多元醇总质量的7％～12％，进一步优选的聚谷氨酸和聚赖氨酸，其质量比＝1:1。
优选的，多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体、ipdi三聚体、hmdi三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物中的至少一种。其中，高沸点二异氰酸酯为mdi、hmdi、ipdi中的至少一种。
本发明采用废旧回收的pet作为原料，得到聚酯多元醇，降低生产成本。此外结构中柔软的醚键或酯键结构，与塑料薄膜有较好的亲和力；采用二异氰酸酯对聚酯多元醇进行封端，结构中引入了强极性的氨基甲酸酯键，使主链结构韧性增加；端羟基的异氰酸根不仅可以与材质表面的羟基结合产生化学键，同时与材质表面的水分反应生成脲基(-nh-co-nh-)对基材具有很高的粘接强度；二异氰酸酯封端的预聚体和后加入的多异氰酸酯的多官能度nco基与活泼氢反应生成更高交联密度的网络结构，大大增强了胶粘剂的内聚强度。
本发明产品的nco百分含量比较高，可达到8～20％，有效官能团含量高有利于充分与被粘物发生化学键合，增强与基材的粘接力。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，基于回收的pet材质废料经过醇解、酯交换、酯化反应后得到聚酯多元醇，实现了废旧pet的回收再利用，与传统工艺相比降低了10％左右的生产成本。
本发明选用氨基酸改性剂对二异氰酸酯预聚体进行改性处理，能够提高聚氨酯胶粘剂的强度。此外，对二异氰酸酯预聚体进行反复冻融处理，可进一步提高机械强度。
本发明提供的单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能，无voc排放，无污染。
本发明产品首先粘度低，易于均匀涂布，可有效节省成本；此外nco％含量较高，达到8～20％，有效nco官能团的利用率高。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
测试方法：
t型剥离强度:将复合膜放置45℃，环境湿度为70％,48小时后按gb/t2791-1995《胶粘剂t剥离强度实验方法挠性材料对挠性材料》，进行t型剥离试验，测量剥离强度。
实施例1
步骤1：
于反应釜中加入100份粉碎后的粒径为2～4mm的pet废料，然后分别加入12.5份甲基丙二醇(mpo)、16.8份二甘醇(deg)，最后分别加入0.14份单丁基氧化锡(mbto)和0.1份醋酸锌(zn(ch3coo)2)作为催化剂，控制温度220℃～240℃进行醇解反应。待醇解结束后，过滤除掉杂质。随即分别加入13份间苯二甲酸(ipa)、13份对苯二甲酸(pta)，然后加入稳定剂0.07份的亚磷酸酯三苯酯(tpp)，于230℃～240℃温度下进行酯交换反应和酯化反应，待聚酯颜色变澄清，并且酸值降至5-8mgkoh/g，证明酯交换和酯化反应结束。控制反应釜温度220℃～240℃、釜内压力≤0.095mpa进行减压缩聚反应，取样测试，待测定酸值＜2.0mgkoh/g、羟值控制在54.7mgkoh/g～57.5mgkoh/g，即聚酯多元醇的分子量大约2000，真空缩聚反应结束。
步骤2：
①在反应釜中加入30份mdi，搅拌下加入100份上述聚酯多元醇，从室温缓慢升温至60℃(约1h)，保持温度60℃，反应2小时，最后保持温度在75℃～80℃反应2小时，测定nco百分含量跟踪反应，待nco百分含量趋于稳定后，反应结束，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
②.将物料降温至60℃，加入8份聚谷氨酸改性剂混合，于55℃进行改性处理，紧接着对改性预聚体进行冻融处理，步骤如下：
(a)改性后的预聚体降温至0-4℃，保温10-15min；
(b)然后预聚体升温至50-60℃，保温10-15min；
(c)重复(a)-(b)的步骤循环2-3次。
维持反应釜内温度60℃左右，加入59份papi，搅拌均匀，再加入0.03份磷酸抑制剂，然后加入0.6份γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀出料，得到一种nco含量为12.0％的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。粘度约1000mpa·s(25℃)。
所得产品的性能检测：漆膜冲击仪冲击，正冲50kg无裂纹；反冲45kg无裂纹。
将胶粘剂均匀涂布在pvc/rb、pvc/pvc两层基材之间，复合基材在室温下放置2天后，测得pvc/rb的t剥离强度为3.50n/mm，pvc/pvc的t剥离强度为2.75n/mm。
实施例2
步骤1：
于反应釜中加入100份粉碎后的粒径为2～4mm的pet废料，然后加入17份二甘醇(deg)，最后加入0.1份醋酸锌(zn(ch3coo)2)作为催化剂，控制温度220℃～240℃进行醇解反应。待醇解结束后，过滤除掉杂质。随即加入13份对苯二甲酸(pta)，然后加入稳定剂0.10份的亚磷酸酯三苯酯(tpp)，于230℃～240℃温度下进行酯交换反应和酯化反应，待聚酯颜色变澄清，并且酸值降至5-8mgkoh/g，证明酯交换和酯化反应结束。控制反应釜温度220℃～240℃、釜内压力≤0.095mpa进行减压缩聚反应，取样测试，待测定酸值＜2.0mgkoh/g、羟值控制在54.7mgkoh/g～57.5mgkoh/g，即聚酯多元醇的分子量约2000，真空缩聚反应结束。
步骤2：
①于反应釜中加入23.3份ipdi，搅拌下加入100份上述聚酯多元醇，从室温缓慢升温至60℃(约1h)，保持温度60℃，反应1h，保持温度70℃～80℃反应1h，最后保持温度85～90℃反应1h后，加入0.5份二月桂酸二丁基锡继续反应1h，测定nco百分含量跟踪反应，待nco百分含量趋于稳定后，反应结束，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
②.将物料降温至60℃，加入4份聚谷氨酸和4份聚赖氨酸改性剂混合，于55℃进行改性处理，紧接着对改性预聚体进行冻融处理，步骤如下：
(a)改性后的预聚体降温至0-4℃，保温10-15min；
(b)改性后的预聚体升温至50-60℃，保温10-15min；
(c)重复(a)-(b)的步骤循环2-3次。
维持反应釜内温度60℃左右，加入114.5份papi，搅拌均匀，然后加入0.7份γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀出料，得到一种nco含量为15.8％的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。粘度约1200mpa·s(25℃)。
所得产品的性能检测：漆膜冲击仪冲击，正冲50kg无裂纹；反冲45kg无裂纹。
将胶粘剂均匀涂布在pvc/rb、pvc/pvc两层基材之间，复合基材在室温下放置2天后，测得pvc/rb的t剥离强度为3.38n/mm，pvc/pvc的t剥离强度为2.82n/mm。
实施例3
步骤1：
于反应釜中加入100份粉碎后的粒径为2～4mm的pet废料，然后分别加入12.9份乙二醇(eg)和17新戊二醇(npg)，最后加入0.14份单丁基氧化锡(mbto)作为催化剂，控制温度220℃～240℃进行醇解反应。待醇解结束后，过滤除掉杂质。随即加入18份对苯二甲酸(pta)，然后加入稳定剂0.11份的亚磷酸酯三苯酯(tpp)，于230℃～240℃温度下进行酯交换反应和酯化反应，待聚酯颜色变澄清，并且酸值降至5-8mgkoh/g，证明酯交换和酯化反应结束。控制反应釜温度220℃～240℃、釜内压力≤0.095mpa进行减压缩聚反应，取样测试，待测定酸值＜2.0mgkoh/g、羟值控制在54.7mgkoh/g～57.5mgkoh/g，即聚酯多元醇的分子量约2000，真空缩聚反应结束。
步骤2：
①于反应釜中加入23.3份ipdi，搅拌下加入100份上诉聚酯多元醇，从室温缓慢升温至60℃(约1h)，保持温度60℃，反应1h，保持温度70℃～80℃反应1h，最后保持温度85～90℃反应1h后，加入0.5份辛酸亚锡继续反应1h，测定nco百分含量跟踪反应，待nco百分含量趋于稳定后，反应结束，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
②将物料降温至60℃，加入8份聚赖氨酸改性剂混合，于55℃进行改性处理，紧接着对改性预聚体进行冻融处理，步骤如下：
(a)改性后的预聚体降温至0-4℃，保温10-15min；
(b)改性后的预聚体升温至50-60℃，保温10-15min；
(c)重复(a)-(b)的步骤循环2-3次。
维持反应釜内温度60℃左右，加入73.6份papi，搅拌均匀出料，得到一种nco含量为13.0％的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。粘度约1400mpa·s(25℃)。
所得产品的性能检测：漆膜冲击仪冲击，正冲50kg无裂纹；反冲45kg无裂纹。
将胶粘剂均匀涂布在pvc/rb、pvc/pvc两层基材之间，复合基材在室温下放置2天后，测得pvc/rb的t剥离强度为3.44n/mm，pvc/pvc的t剥离强度为2.78n/mm。
实施例4
步骤1：
于反应釜中加入100份粉碎后的粒径为2～4mm的pet废料，然后分别加入12.9份丙二醇(pg)和17戊二醇(npg)，最后加入0.10份醋酸锌(zn(ch3coo)2)作为催化剂，控制温度220℃～240℃进行醇解反应。待醇解结束后，过滤除掉杂质。随即加入27份对苯二甲酸(pta)，然后加入稳定剂0.07份的亚磷酸酯三苯酯(tpp)，于230℃～240℃温度下进行酯交换反应和酯化反应，待聚酯颜色变澄清，并且酸值降至5-8mgkoh/g，证明酯交换和酯化反应结束。控制反应釜温度220℃～240℃、釜内压力≤0.095mpa进行减压缩聚反应，取样测试，待测定酸值＜2.0mgkoh/g、羟值控制在54.7mgkoh/g～57.5mgkoh/g，即聚酯多元醇的分子量约2000，真空缩聚反应结束。
步骤2：
①于反应釜中加入27.5份hmdi，搅拌下加入100份上述聚酯多元醇，从室温缓慢升温至60℃(约1h)，保持温度60℃，反应0.5h，保持温度70℃～80℃反应0.5h，最后保持温度85℃～90℃反应1h后，加入0.5份二丁基二月桂酸锡，继续在95℃～100℃反应2h，测定nco百分含量跟踪反应，待nco百分含量趋于稳定后，反应结束，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
②将①中物料降温至60℃，加入8份聚赖氨酸改性剂混合，于55℃进行改性处理，紧接着对改性预聚体进行冻融处理，步骤如下：
(a)改性后的预聚体降温至0-4℃，保温10-15min；
(b)改性后的预聚体升温至50-60℃，保温10-15min；
(c)重复(a)-(b)的步骤循环2-3次。
维持反应釜内温度60℃左右，加入83.9份papi，搅拌均匀，然后加入0.6份γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀出料，得到一种nco含量为13.5％的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。粘度约1300mpa·s(25℃)。
所得产品的性能检测：漆膜冲击仪冲击，正冲50kg无裂纹；反冲45kg无裂纹。
将胶粘剂均匀涂布在pvc/rb、pvc/pvc两层基材之间，复合基材在室温下放置2天后，测得pvc/rb的t剥离强度为3.63n/mm，pvc/pvc的t剥离强度为3.03n/mm。
实施例5
步骤1：
于反应釜中加入100份粉碎后的粒径为2～4mm的pet废料，然后分别加入12.9份乙二醇(eg)和17份戊二醇(npg)，最后分别加入0.14份单丁基氧化锡(mbto)和0.10份醋酸锌(zn(ch3coo)2)作为催化剂，控制温度220℃～240℃进行醇解反应。待醇解结束后，过滤除掉杂质。随即加入18份对苯二甲酸(pta)，然后加入稳定剂0.10份的亚磷酸酯三苯酯(tpp)，于230℃～240℃温度下进行酯交换反应和酯化反应，待聚酯颜色变澄清，并且酸值降至5-8mgkoh/g，证明酯交换和酯化反应结束。控制反应釜温度220℃～240℃、釜内压力≤0.095mpa进行减压缩聚反应，取样测试，待测定酸值＜2.0mgkoh/g、羟值控制在54.7mgkoh/g～57.5mgkoh/g，即聚酯多元醇的分子量约2000，真空缩聚反应结束。
步骤2：
①于反应釜中加入23.3份ipdi，搅拌下加入100份上述聚酯多元醇，从室温缓慢升温至60℃(约1h)，保持温度60℃，反应0.5h，保持温度70℃～80℃反应0.5h，最后保持温度85℃～90℃反应1h后，加入0.5份二丁基二月桂酸锡，继续反应2h，测定nco百分含量跟踪反应，待nco百分含量趋于稳定后，反应结束，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
②将①中物料降温至60℃，加入8份聚谷氨酸改性剂混合，于55℃进行改性处理，紧接着对改性预聚体进行冻融处理，步骤如下：
(a)改性后的预聚体降温至0-4℃，保温10-15min；
(b)改性后的预聚体升温至50-60℃，保温10-15min；
(c)重复(a)-(b)的步骤循环2-3次。
维持反应釜内温度60℃左右，加入94.2份papi，搅拌均匀，然后加入0.7份γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷搅拌均匀出料，得到一种nco含量为14.5％的单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂。粘度约1500mpa·s(25℃)。
所得产品的性能检测：漆膜冲击仪冲击，正冲50kg无裂纹；反冲45kg无裂纹。
将胶粘剂均匀涂布在pvc/rb、pvc/pvc两层基材之间，复合基材在45℃下放置2天后，测得pvc/rb的t剥离强度为3.66n/mm，pvc/pvc的t剥离强度为2.95n/mm。
1.一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂是由改性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂组成；改性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物为二异氰酸酯封端的聚酯多元醇，然后由氨基酸改性；改性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和添加剂的质量比为100：(10～70)：(0～3)。
2.按照权利要求1所述的一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，添加剂为催化剂、抑制剂、偶联剂中的至少一种；其中催化剂优选2,2-双吗啉基二乙基醚、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种，加入量为总质量的0.01％～0.5％，进一步优选为二月桂酸二丁基锡；抑制剂优选对甲苯磺酸甲酯、磷酸、硼酸三丁酯中的一种或多种，加入量为总质量的0.001％～0.5％，进一步优选为磷酸；偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，加入量为总质量的0.02％～2％。
3.制备权利要求1或2所述的一种单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备
a聚酯多元醇的制备方法：废旧pet在复合催化剂醋酸锌和单丁基氧化锡催化下，加入醇解剂多元醇，多元醇温度控制在220℃～240℃条件下先进行醇解，过滤醇解结束后的杂质；然后加入多元酸在稳定剂亚磷酸酯三苯酯存在下，于220℃～240℃温度下进行酯交换反应和酯化反应；测定酸值跟踪反应进程，反应结束后控制酸值5-8mgkoh/g；然后控制反应釜内温度220～240℃，压力≤0.095mpa进行减压缩聚反应，达到酸值＜2.0mgkoh/g减压反应结束，最终控制羟值56.1～112.2mgkoh/g，即聚酯多元醇的分子量在1000～2000；
b异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备方法：先加入二异氰酸酯，然后加入a中所得聚酯多元醇，于60℃～100℃下混合反应4h～8h，然后再降温至60℃以下，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，进行步骤2)的制备；
步骤2)单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备
a、向上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中加入氨基酸改性剂进行混合，于50-60℃进行改性处理；随即对改性预聚体进行冻融处理，具体步骤如下：
(a)改性后的预聚体降温至0～4℃，保温10-15min；
(b)然后预聚体升温至50～60℃，保温10-15min；
(c)重复(a)-(b)的步骤循环2-3次；得到改性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
b、将a中所得改性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和多异氰酸酯混合，搅拌均匀，最后加入添加剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述pet采用回收pet废料粉碎至粒径为2～3mm后使用；步骤1)中多元醇选自：乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、戊二醇、丁二醇中的一种或几种；
多元酸选自：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、乙二酸、马来酸中的一种或几种。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)醇解反应温度为220～230℃；酯交换和酯化反应温度为230℃～240℃，减压缩聚反应釜压力优选为0.09～0.095mpa，进一步优选0.094mpa。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)所述多元醇加入量占pet质量的15～35％；所述的醋酸锌加入量占pet质量的0.04～0.14％；所述的单丁基氧化锡占pet质量的0.08～0.18％；所述的多元酸占pet质量的15～48％；所述的亚磷酸酯三苯酯占pet质量的0.04～0.22％；
封端所用的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的至少一种；
二异氰酸酯与聚酯多元醇反应，nco/oh当量比为1.5:1～2.5:1，进一步优选2.0:1。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)氨基酸改性剂为聚谷氨酸和/或聚赖氨酸，其质量为聚酯多元醇总质量的7％～12％。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，氨基酸改性剂为聚谷氨酸和聚赖氨酸，其质量比＝1:1。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体、ipdi三聚体、hmdi三聚体与高沸点二异氰酸酯的混合物中的至少一种；其中，高沸点二异氰酸酯为mdi、hmdi、ipdi中的至少一种。
技术总结