本发明涉及一种复合胶，具体涉及一种低游离不黄变双组份无溶剂复合胶。
背景技术：
无溶剂型胶粘剂与溶剂型胶粘剂相比由于其明显的经济性、安全性及在环境保护上的优势，在国内外应用范围越来越广。但是现有的无溶剂型胶粘剂仍存在着强度不够，容易黄变的问题。公开日为20180323，公开号为cn107828366a的中国专利中公布了一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该发明采用游离芳香族异氰酸酯作为原料之一，这样生产出来的胶粘剂容易黄变，在紫外线作用下会引起胺酯键发生分解生成芳胺，导致胶粘剂发黄。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种强度高，抗老化，节能环保，成本低的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶及其制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该低游离不黄变双组份无溶剂复合胶包括如下组分：
a组分：hdi三聚体和hdi缩二脲；所述hdi三聚体和hdi缩二脲的摩尔比为100：5～20；
b组分：由带支链二元醇、无支链二元醇和长碳链脂肪族二元酸通过酯化反应得到；所述长支链二元醇、无支链二元醇和长碳链脂肪族二元酸中的官能团摩尔比为oh:cooh=1.3～1.8:1。
作为优选，本发明中所述带支链二元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇其中的一种或两种。
作为优选，本发明中所述无支链二元醇为1,4-丁二醇、二甘醇其中的一种或两种。
作为优选，本发明中所述长碳链脂肪族二元酸为癸二酸、1，4-环己烷二甲酸其中的一种或两种。
该低游离不黄变双组份无溶剂复合胶的制备方法包括如下步骤：
a组分制备：将hdi三聚体和hdi缩二脲混合均匀，得到a组分；
b组分制备：
s1：按照向反应釜中加入带长支链二元醇，搅拌并且升温至50℃；
s2：再向反应釜中加入长碳链脂肪族二元酸和无支链二元醇，将釜温升至140℃并且保温1h，此时酯化反应开始出水；
s3：按照每小时提升10℃的速度缓慢提升釜内温度，当温度提升至180℃时，向釜内通入高浓度氮气；当温度提升至250℃时，停止升温，并且保持250℃的釜温2h；
s4：保温结束后，逐步减压酯化，得到聚酯多元醇产物；
s5：取样分析，当聚酯多元醇产物的色度≤200，羟值在237.0mgkoh/g～253.0mgkoh/g范围内，酸值＜0.5mgkoh/g，水分含量小于0.08%时，降温出料得b组分；
复合胶制备：将a组分和b组分按照质量比100：75～85混合，得到低游离不黄变双组份无溶剂复合胶。
作为优选，本发明中所述s5的降温出料过程中还包括如下步骤：温度降到70℃时，依次加入有机硅偶联剂、环氧树脂、潜固化剂、紫外光吸收剂、苯并三氮唑类紫外线吸收剂、光稳定剂、催化剂，再搅拌60min，然后降温至40℃，出料，得到b组分。
作为优选，本发明中所述有机硅偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.5%-1%，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷使用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.3%-0.6%。
作为优选，本发明中所述催化剂为癸酸铋、异辛酸铋中的一种或两种；所述催化剂的用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.01-0.03%；所述潜固化剂为酮亚胺潜固化剂、醛亚胺潜固化剂中的一种或两种；所述潜固化剂的用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.15%-0.35%。
作为优选，本发明中所述环氧树脂用量是s4中聚酯多元醇产物质量的2%-3%；紫外线吸收剂用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.2%-0.3%；所述光稳定剂用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.2%-0.3%。
作为优选，本发明中所述s4中减压酯化的步骤包括：先抽真空5min，令釜内真空值达到34kpa并保持30min；再抽真空5min，令釜内真空值达到60kpa并保持60min；然后抽真空5min，令釜内真空值达到73kpa并保持60min；最后抽真空5min，令釜内真空值达到83kpa并保持300min。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1、本发明的无溶剂复合胶中hdi单体游离量低于0.3%，固化速度快，在户外不黄变，经测试，该无溶剂复合胶干燥完全后，胶膜在紫外光uva-340照射下能保持144小时不黄变。
2、本发明的无溶剂复合胶中a、b组分中均不含溶剂，符合环保、节能要求。
3、本发明中的无溶剂复合胶耐水解抗老化性能高，性能优越，使用该无溶剂复合胶的pet/rcpp复合膜，在121℃，2bar压力下2小时，pet和rcpp膜不分层，剥离强度不下降；进行双85（85℃和85%湿度潮湿箱）测试，30天不分层，剥离强度只下降10-20%。
4、本发明方法制备工艺简单，生产成本低，储存稳定性好，有利于运输及使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例。
本实施例中的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶包括如下组分：
a组分：hdi三聚体和hdi缩二脲；hdi三聚体和hdi缩二脲的摩尔比为100：5～20；
b组分：由带支链二元醇、无支链二元醇和长碳链脂肪族二元酸通过酯化反应得到；长支链二元醇、无支链二元醇和长碳链脂肪族二元酸中的官能团摩尔比为oh:cooh=1.3～1.8:1。
带支链二元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇其中的一种或两种；无支链二元醇为1,4-丁二醇、二甘醇其中的一种或两种；长碳链脂肪族二元酸为癸二酸、1，4-环己烷二甲酸其中的一种或两种。
本实施例中的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶的制备方法包括如下步骤：
a组分制备：将hdi三聚体和hdi缩二脲混合均匀，得到a组分；
b组分制备：
s1：按照向反应釜中加入带长支链二元醇，搅拌并且升温至50℃；
s2：再向反应釜中加入长碳链脂肪族二元酸和无支链二元醇，将釜温升至140℃并且保温1h，此时酯化反应开始出水；
s3：按照每小时提升10℃的速度缓慢提升釜内温度，当温度提升至180℃时，向釜内通入高浓度氮气；当温度提升至250℃时，停止升温，并且保持250℃的釜温2h；
s4：保温结束后，逐步减压酯化，先抽真空5min，令釜内真空值达到34kpa并保持30min；再抽真空5min，令釜内真空值达到60kpa并保持60min；然后抽真空5min，令釜内真空值达到73kpa并保持60min；最后抽真空5min，令釜内真空值达到83kpa并保持300min，得到聚酯多元醇产物；
s5：取样分析，当聚酯多元醇产物的色度≤200，羟值在237.0mgkoh/g～253.0mgkoh/g范围内，酸值＜0.5mgkoh/g，水分含量小于0.08%时，温度降到70℃时，依次加入有机硅偶联剂、环氧树脂、潜固化剂、紫外光吸收剂、苯并三氮唑类紫外线吸收剂、光稳定剂、催化剂，再搅拌60min，然后降温至40℃，出料，得到b组分；
复合胶制备：将a组分和b组分按照质量比100：75～85混合，得到低游离不黄变双组份无溶剂复合胶。
本实施例中的有机硅偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.5%-1%，γ-氨丙基三乙氧基硅烷使用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.3%-0.6%。
本实施例中的催化剂为癸酸铋、异辛酸铋中的一种或两种；催化剂的用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.01-0.03%；潜固化剂为酮亚胺潜固化剂、醛亚胺潜固化剂中的一种或两种；潜固化剂的用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.15%-0.35%。
本实施例中的环氧树脂用量是s4中聚酯多元醇产物质量的2%-3%；紫外线吸收剂用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.2%-0.3%；光稳定剂用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.2%-0.3%。
本实施例中的无溶剂复合胶中hdi单体游离量低于0.3%，固化速度快，在户外不黄变，经测试，该无溶剂复合胶干燥完全后，胶膜在紫外光uva-340照射下144小时不黄变；本实施例耐水解抗老化性能高，性能优越，使用该无溶剂复合胶的pet/rcpp复合膜，在121℃，2bar压力下2小时，pet和rcpp膜不分层，剥离强度不下降；进行双85（85℃和85%湿度潮湿箱）测试，30天不分层，剥离强度只下降10-20%。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
1.一种低游离不黄变双组份无溶剂复合胶，其特征在于，该低游离不黄变双组份无溶剂复合胶包括如下组分：
a组分：hdi三聚体和hdi缩二脲；所述hdi三聚体和hdi缩二脲的摩尔比为100：5～20；
b组分：由带支链二元醇、无支链二元醇和长碳链脂肪族二元酸通过酯化反应得到；所述长支链二元醇、无支链二元醇和长碳链脂肪族二元酸中的官能团摩尔比为oh:cooh=1.3～1.8:1。
2.根据权利要求1所述的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶，其特征在于，所述带支链二元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇其中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶，其特征在于，所述无支链二元醇为1,4-丁二醇、二甘醇其中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶，其特征在于，所述长碳链脂肪族二元酸为癸二酸、1，4-环己烷二甲酸其中的一种或两种。
5.一种如权利要求1-4任一权利要求所述的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶的制备方法，包括如下步骤：
a组分制备：将hdi三聚体和hdi缩二脲混合均匀，得到a组分；
b组分制备：
s1：按照向反应釜中加入带长支链二元醇，搅拌并且升温至50℃；
s2：再向反应釜中加入长碳链脂肪族二元酸和无支链二元醇，将釜温升至140℃并且保温1h，此时酯化反应开始出水；
s3：按照每小时提升10℃的速度缓慢提升釜内温度，当温度提升至180℃时，向釜内通入高浓度氮气；当温度提升至250℃时，停止升温，并且保持250℃的釜温2h；
s4：保温结束后，逐步减压酯化，得到聚酯多元醇产物；
s5：取样分析，当聚酯多元醇产物的色度≤200，羟值在237.0mgkoh/g～253.0mgkoh/g范围内，酸值＜0.5mgkoh/g，水分含量小于0.08%时，降温出料得b组分；
复合胶制备：将a组分和b组分按照质量比100：75～85混合，得到低游离不黄变双组份无溶剂复合胶。
6.根据权利要求5所述的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶的制备方法，其特征在于，所述s5的降温出料过程中还包括如下步骤：温度降到70℃时，依次加入有机硅偶联剂、环氧树脂、潜固化剂、紫外光吸收剂、苯并三氮唑类紫外线吸收剂、光稳定剂、催化剂，再搅拌60min，然后降温至40℃，出料，得到b组分。
7.根据权利要求6所述的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶的制备方法，其特征在于，所述有机硅偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.5%-1%，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷使用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.3%-0.6%。
8.根据权利要求5所述的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂为癸酸铋、异辛酸铋中的一种或两种；所述催化剂的用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.01-0.03%；所述潜固化剂为酮亚胺潜固化剂、醛亚胺潜固化剂中的一种或两种；所述潜固化剂的用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.15%-0.35%。
9.根据权利要求5所述的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂用量是s4中聚酯多元醇产物质量的2%-3%；紫外线吸收剂用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.2%-0.3%；所述光稳定剂用量是s4中聚酯多元醇产物质量的0.2%-0.3%。
10.根据权利要求5所述的低游离不黄变双组份无溶剂复合胶的制备方法，其特征在于，所述s4中减压酯化的步骤包括：先抽真空5min，令釜内真空值达到34kpa并保持30min；再抽真空5min，令釜内真空值达到60kpa并保持60min；然后抽真空5min，令釜内真空值达到73kpa并保持60min；最后抽真空5min，令釜内真空值达到83kpa并保持300min。
技术总结