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本申请要求于2017年10月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0136897号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种可以同时改善能量密度和寿命性能的锂二次电池。
背景技术：
随着近来对于移动装置的技术发展和需求增加，对作为能源的电池的需求已经显著增加，并且随着混合动力电动车辆(hev)、插电式混合动力电动车辆(phev)和电动车辆(ev)作为未来的汽车受到关注，相应地对于能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别是，作为用于这样的装置的电源，已经积极地对具有优异的寿命和循环特性以及高能量密度的锂二次电池进行了研究。
在这方面，能够在维持结构和电性能的同时可逆地嵌入和脱嵌锂离子的碳类化合物主要用作常规锂二次电池的负极的负极活性材料，但常规电池材料的每单位体积能量密度的改善已达到其极限。
通过高密度化和辅助材料的减薄来确保能量密度，但是现在的极限为每单位体积至多750wh/l，并且就工艺而言难以进一步减薄。特别是，由于在锂离子的嵌入和脱嵌期间碳类化合物的化学电位与锂金属相似，因此即使在略高的充电电流下也会发生由于过电压引起的锂析出。由于随着重复充放电，锂析出进一步加速，这造成容量降低以及由于枝晶而导致的短路。因此，这可能对安全性具有巨大影响，并且例如，当由于电池过充电而使比可从负极接收的锂量更大量的锂被充电时，温度升高引起放热反应，这可导致电池着火和爆炸，在安全性方面是脆弱的。
因此，最近，为了极大地改善能量密度，已研究了各种负极材料，例如硅类材料，如纯si、siox和sic等的复合物，锡(sn)类材料，氧化物类材料和锂金属。然而，作为最有前途的下一代负极材料之一的硅，具有非常高的容量，但是由于高体积膨胀导致的电池劣化被认为是最重要的问题。
因此，需要一种锂二次电池，其可以解决这样的问题并且可以同时改善超高能量密度和寿命性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利第10-1594784号(2016.02.11公布)
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面提供了一种超高能量密度和长寿命的锂二次电池，其中在实现每单位体积的能量密度为800wh/l以上的同时，即使在500次以上的循环之后容量保持率也可以维持在60％以上。
技术方案
根据本发明的一个方面，
提供了一种锂二次电池，包含负极、正极、隔膜和电解质，
其中所述负极包含：
集电器；
负极活性材料层，设置在所述集电器上；
第一层，设置在所述负极活性材料层上并包含锂(li)；和
第二层，设置在所述第一层上并包含无机材料，
其中在所述锂二次电池满足下式1的同时，所述正极的总不可逆容量大于所述负极的总不可逆容量，并且
在所述锂二次电池的驱动电压范围内，所述负极相对于锂金属的相对电位在-0.1v至0.7v的范围内。
[式1]
150<(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100<300
(其中，所述负极放电容量是负极的放电容量，其中它是通过制备包含所述负极作为正极和锂金属作为负极的硬币半电池而测定的值)。
有益效果
由于根据本发明的锂二次电池的特征在于它包含预锂化负极，在满足150<(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100<300的同时，正极的总不可逆容量大于负极的总不可逆容量，并且在锂二次电池的驱动电压范围内负极相对于锂金属的相对电位在-0.1v至0.7v的范围内，因此能量密度和寿命性能可同时得到改善。
附图说明
本说明书的以下附图通过举例说明了本发明的优选实施例，并且用于结合下面给出的本发明的详细描述使得本发明的技术构思能够被进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的事项来解释。
图1是实施例1和比较例1的锂二次电池的负极和正极的充放电曲线图，其中负极的充放电曲线图表示负极相对于锂金属的相对电位。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得能够更清楚地理解本发明。在这种情况下，应该理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应进一步理解，基于发明人可以恰当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，应将所述词语或术语解释为具有与其在相关领域和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
本发明提供一种锂二次电池，包含负极、正极、隔膜和电解质，
其中所述负极包含：
集电器；
负极活性材料层，设置在所述集电器上；
第一层，设置在所述负极活性材料层上并包含锂(li)；和
第二层，设置在所述第一层上并包含无机材料，
其中在所述锂二次电池满足下式1的同时，所述正极的总不可逆容量大于所述负极的总不可逆容量，并且
在锂二次电池的驱动电压范围内，负极相对于锂金属的相对电位在-0.1v至0.7v的范围内。
[式1]
150<(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100<300
(其中负极放电容量是负极的放电容量，其中它是通过制备包含所述负极作为正极和锂金属作为负极的硬币半电池而测定的值)。
本发明的一个目的是提供一种锂二次电池，其能够解决常规技术问题，能够同时改善超高能量密度和寿命性能，其中，具体地说，本发明的目的是提供一种长寿命和超高能量密度的锂二次电池，其每单位体积的能量密度为800wh/l以上，并且即使在500次以上的循环之后也能够维持60％以上的容量保持率。
实现本发明目的的关键是通过制备以下锂二次电池来移动负极的主要使用区域，所述锂二次电池包含在特定条件下预锂化的负极，并且在满足150<(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100<300的同时，正极的总不可逆容量大于负极的总不可逆容量，其中在满足相应系统中使用区域向特定区间的移动量时，可以同时满足能量密度和寿命性能。
在这方面，本发明是与使用成品二次电池的装置或模块中的充电/放电电位上下限的调控不同的技术，并且对于通过组合典型的简单正极材料和负极材料而组装的二次电池，所述特定区间中的使用区域是不能由商业材料中固有的初始效率导出的区域。
为了导出本发明的特定的负极使用区域，负极的预锂化是必要的。由于负极的预锂化不仅可以制备高容量的锂二次电池，而且还可以补充随着循环次数增加而发生的锂离子的消耗，因此负极的预锂化可以显著改善循环寿命。
特别地，本发明的预锂化负极包含：
负极集电器；
负极活性材料层，设置在所述集电器上；
第一层，设置在所述负极活性材料层上并包含li；和
第二层，设置在所述第一层上并包含无机材料。
根据本发明的预锂化负极，由于在包含锂的第一层上形成包含无机材料的第二层，因此在该工艺中防止了由锂氧化形成的自然氧化物层的产生，因此，可以顺利解决不可逆容量问题。
此外，通过进一步限制第一层的厚度和负载量可以更有效地解决不可逆容量问题，并且这可以使得能够实现本发明人期望的向负极电位的移动。
本发明的预锂化负极的第一层可具有2.5μm至4.5μm、例如3.0μm至4.0μm的厚度，并且这是为了限定适当的负极电位。在第一层的厚度小于2.5μm的情况下，可能发生由于负极放电电位的增加引起的循环劣化，并且在第一层的厚度大于4.5μm的情况下，由于负极充电状态加深，因此可能发生锂析出和二次电池的过度膨胀。
本发明的负极活性材料可以由容量为1,000mah/g以上的高容量单一负极活性材料构成，具体而言，作为本发明的负极活性材料，可使用选自由硅(si)、锡(sn)、钛(ti)、铝(al)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)和镉(cd)组成的组中的至少一种。这是为了制备其中在确保每单位体积的能量密度的同时通过控制膨胀来保持寿命特性的二次电池，并且这是因为通过将每单位体积容量小的碳类活性材料或容量小于1,000mah/g的负极活性材料用在本发明中时，与常规二次电池体系相比在能量密度上没有获利。
在结构上，第一层可以设置在负极活性材料层上。第一层可包含li，并且具体地说可以由li形成。包含在第一层中的li可以通过在初始充电期间嵌入负极中来抵消负极的不可逆容量。通常，负极的不可逆容量是根据负极的成膜反应和未使用的下限电位，在第一次充电期间从正极转移到负极的锂的一部分在负极中残留而产生。根据本发明，在电池组装后注入电解液期间，第一层的锂与负极活性材料层发生平衡反应，并且第一层的未参与反应的锂被嵌入负极中。因此，在随后的充电期间，从正极转移到负极的锂量可减少。因此，由于可以降低充电状态，因此可以抑制正极材料的结构瓦解，并且可以使用与负极的整体充电状态(soc)的低电阻部分对应的soc作为电池的实际使用区域。因此，可以增加二次电池的容量并且可以改善寿命特性。
此外，本发明的负极中的第二层可以设置在第一层上。
第二层可包含无机材料，具体地说，第二层可以由无机材料形成。由于第二层可防止包含在第一层中的锂的氧化，因此负极的不可逆容量可以顺利地被li抵消。此外，当负极与隔膜一起使用时，可以改善隔膜的机械稳定性，例如耐热性。
所述无机材料可以是选自由al2o3、sio2和zro2组成的组中的至少一种，并且具体地说可以是al2o3。
第二层可具有50nm至500nm、例如100nm至200nm的厚度。在第二层的厚度满足上述范围的情况下，可以有效地防止第一层的氧化，并且可以抑制过度的电解液的分解反应。另外，能量密度可以维持在适当的水平，并且由于界面电阻不大，可以防止电池性能的劣化。此外，可以改善电池稳定性，例如，在电池组装之后将第二层设置在负极与隔膜层之间以防止隔膜破裂。
制备本发明的预锂化负极的方法可包括：在集电器上设置负极活性材料层；使用包含li的原料作为源在所述负极活性材料层上气相沉积包含li的第一层；以及在所述第一层上设置包含无机材料的第二层。
本发明的集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者用碳、镍、钛或银之一进行了表面处理的铝或不锈钢。
由于制备本发明的预锂化负极的方法可以通过利用气相沉积法形成第一层而容易地控制第一层的负载量，因此可以改善负极的容量和寿命。此外，由于可以通过第二层进一步防止锂的氧化，并且当负极与隔膜一起使用时可以改善隔膜的耐热性，因此可以改善电池的稳定性。
在集电器上设置负极活性材料层可包括在集电器上涂覆用于形成负极活性材料层的组合物并干燥所述组合物。用于形成负极活性材料层的组合物可包含含有负极活性材料的溶剂。所述溶剂可进一步包含粘合剂和导电剂。所述溶剂可包含选自由蒸馏水和聚偏二氟乙烯(pvdf)组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。
在使用包含li的原料作为源在负极活性材料层上气相沉积包含li的第一层时，所述包含li的原料可以是li。
气相沉积工序可伴随着加热工序。在这种情况下，为了减少集电器和粘合剂的变形，加热温度可以是60℃以下。因此，第一层的气相沉积可以通过选自由溅射、电子束、热蒸发和原子层沉积组成的组中的至少一种方法进行，并且可以具体地通过溅射进行。
当使用溅射方法时，可以通过溅射功率和诸如ar或n2的气体的分压来调节沉积速率。考虑到在均匀地形成第一层时的生产率，溅射功率可以在60w至90w的范围内，并且气体分压可以在5毫托至15毫托的范围内。
在通过气相沉积形成第一层的情况下，可以防止第一层的负载量过大。此外，由于与形成锂箔形式的锂层的常规工序相比，在该工序中可以有效地防止锂的氧化，因此可以改善电池性能如寿命特性。
第二层的设置可以通过选自由溅射、电子束、原子层沉积和其它有机类湿涂方法组成的组中的至少一种方法进行，并且具体地说可以通过溅射进行。
包含在本发明的锂二次电池中的正极可包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料。
在正极中，正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可使用不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者用碳、镍、钛或银之一进行了表面处理的铝或不锈钢。
关于本发明，可以使用初始效率为约90％的正极活性材料作为正极活性材料。通常，存在钴(co)含量越高则初始效率越增加的倾向(licoo2＝98％)，其中，本发明中为了使用负极的相应电位区域，优选使用镍(ni)比率为0.5以上且co比率为0.3以下的ncm(ni:co:mn)类材料，可使用由式lini1-amao2(其中m是选自由co、锰(mn)、铝(al)、铜(cu)、铁(fe)、镁(mg)、硼(b)和镓(ga)组成的组中的至少一种，并且a满足0.01≤a≤0.3)表示的锂镍复合氧化物，具体地说可使用li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。
本发明的隔膜隔开负极和正极并提供锂离子的迁移路径，其中任何隔膜可用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地说，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者具有其两个以上层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物组分的经涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
本发明的电解质可包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地说，所述电解质可包含非水有机溶剂和金属盐。
所述非水有机溶剂的实例可以是非质子有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
锂盐可以用作金属盐，并且所述锂盐是易溶于非水电解液的材料，其中，例如，可使用选自由f-、cl-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-组成的组中的任一种作为锂盐的阴离子。
本发明可以通过用组装锂二次电池的常规方法将预锂化负极、正极、隔膜和电解质组装来制备锂二次电池。
本发明的锂二次电池的特征在于，其每单位体积的能量密度为800wh/l以上，特别是900wh/l以上，更特别是1,000wh/l以上，并且具有即使在500次以上的循环之后容量保持率仍可维持在60％以上，特别是70％以上，更特别是80％以上的寿命特性。
即使在本发明的锂二次电池包含在特定条件下预锂化的负极的情况下，为了确保长寿命和超高能量密度，对于锂二次电池来说必要的要素是，在满足下式1的条件的同时，正极的总不可逆容量大于负极的总不可逆容量，并且在锂二次电池的驱动电压范围内负极相对于锂金属的相对电位在-0.1v至0.7v、例如0v至0.6v的范围内。
[式1]
150<(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100<300
(其中负极放电容量是负极的放电容量，其中它是通过制备包含所述负极作为正极和锂金属作为负极的硬币半电池而测定的值)。
具体地说，负极放电容量是从锂二次电池中分离的负极的放电容量，其中它表示通过制备包含该相应电极作为正极和锂金属作为负极的硬币半电池，对所述硬币半电池完全充电，然后使所述硬币半电池完全放电而测定的放电容量值，并且锂二次电池放电容量表示通过对本发明的锂二次电池完全充电，然后对所述锂二次电池完全放电而测定的放电容量值。
具体地说，本发明的锂二次电池满足式1的原因是为了限定负极活性材料的大的收缩膨胀的位移，从而满足长寿命特性，同时通过将电池体积限制在特定水平以满足高能量密度。
此外，本发明的锂二次电池的特征在于，正极的总不可逆容量大于负极的总不可逆容量。
这是为了防止在负极放电期间由于具有大容量和大收缩-膨胀系数的负极活性材料的短路而导致的劣化。
此外，本发明的特征在于，在锂二次电池的驱动电压范围内，本发明的负极相对于锂金属的相对电位在-0.1v至0.7v、例如0v至0.6v的范围内。负极的相对电位可以通过其中插入了参比电极的三电极试验来获得，或通过测定如下硬币单电池中的电位差来获得，所述硬币单电池是通过将负极从完全充电的二次电池分离、然后重新组装所分离的负极和锂金属而制备的。
具体地说，如果驱动电压范围设定为4.2v至2.5v，则在4.2v的完全充电电位下负极相对于锂金属的相对电位可以是-0.1v以上，例如0v以上，并且在2.5v的完全放电电位下负极相对于锂金属的相对电位可以是0.7v以下，例如0.6v以下。
上述范围是在若没有满足本发明式1的预锂化工序的情况下通过商业正/负极材料的组合不能获得的范围。
具体地说，由于硅的理论最大容量是约4,020mah/g(9,800mah/cc，比重：2.23)，远远大于碳类材料，因此硅作为一种高容量负极材料成为关注焦点。
然而，硅的局限性在于充放电期间硅反复经受与碳类活性材料相比大得多的膨胀(最大4倍)和收缩，此时负极劣化，电池的循环寿命降低。
具体地说，当与锂反应而表现出最大理论容量时，碳类化合物(例如石墨)的体积膨胀率为约10％，但上述材料表现出体积膨胀率为100％以上且最大体积膨胀率为400％。通常，体积变化越大，容量越高，但是所述体积变化在电池工作期间损坏电极本身、并且因对集电器的界面粘附性降低而降低了电池的寿命。
随着为制备高能量密度单电池而增加高容量负极活性材料的量，这种现象进一步加剧。
因此，本发明的锂二次电池的特征在于，所述锂二次电池包含预锂化负极，
在满足下式1的同时，正极的总不可逆容量大于负极的总不可逆容量，并且
在锂二次电池的驱动电压范围内，负极相对于锂金属的相对电位在-0.1v至0.7v的范围内，从而实现可以同时获得硅负极的最佳寿命特性和最大能量密度的范围。
[式1]
150<(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100<300
此外，本发明可提供包含本发明的锂二次电池的电池模块和用作选自由电动工具、电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组中的至少一种中大型装置的电源的电池组。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于本文阐述的实施例。
实施例1
1.正极的制备
将li[ni0.8mn0.1co0.1]o2正极活性材料(初始效率：90％)、作为粘合剂的kf1100和作为导电剂的super-c以93:4:3的重量比与作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合，以制备正极活性材料组合物。
将作为正极集电器的20μm厚的铝(al)薄膜的一个表面涂覆以正极活性材料组合物，干燥，然后辊压以制备正极。
2.预锂化负极的制备
(1)第一层的形成
将纯si负极活性材料(初始效率：93％)、作为导电剂的炭黑和石墨以及作为粘合剂的聚丙烯酸以70:2:18:10的重量比混合以制备5g混合物。通过向所述混合物中加入8g蒸馏水来制备负极浆料。用所述负极浆料涂覆作为负极集电器的20μm厚的铜(cu)薄膜，使得充电容量基准(x)为5.30mah/cm2且放电容量基准为4.93mah/cm2，然后干燥。在这种情况下，循环空气的温度为60℃。随后，将涂覆的负极集电器辊压，在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后冲压成3.4cm×5.0cm的尺寸，以制备其上形成有负极活性材料层的集电器。
所述充电容量基准和所述放电容量基准分别对应于上述负极活性材料的充电负载量和放电负载量。充电容量基准和放电容量基准是在制备硬币半电池之后测定的值，所述硬币半电池包含上述其上形成有负极活性材料层的集电器作为正极、和锂金属作为负极。具体地说，充电容量基准对应于在恒定电流(cc)/恒定电压(cv)条件下在0.005v的充电电压下至0.005c的截止电流而测定的容量负载量，并且放电容量基准表示硬币半电池中对应于1.5v的容量负载量。
通过如下所述的溅射在上述其上形成有负极活性材料层的集电器上形成第一层。具体地说，通过在氩(ar)气氛中调节气体分压，在10毫托的真空下通过以60w的枪功率沉积锂30分钟来形成第一层。在这种情况下，所形成的第一层的厚度为3.93μm，并且第一层的负载量为0.81mah/cm2。在对使用锂金属电极作为负极并包含含有负极活性材料层而不具有第一层的集电器作为正极的硬币半电池确定不可逆容量之后，可以通过计算所述不可逆容量与包含具有形成在负极活性材料层上的第一层的集电器的硬币半电池的不可逆容量之间的差值，来确认所述第一层的负载量。
(2)第二层的形成
通过如下所述的rf磁控溅射在第一层上形成第二层。具体地说，通过在ar气氛中调节气体分压，在10毫托的真空下以90w的枪功率沉积al2o31小时来形成第二层。在这种情况下，所形成的第二层的厚度为150nm。
3.锂二次电池的制备
通过将1mlipf6溶解在向如下溶剂中加入碳酸亚乙烯基酯而得的溶液中来制备电解液，所述溶剂中碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯以1:1:2的体积比混合。
在通过常规方法使用如此制备的正极和负极以及聚乙烯隔膜制备单电池之后，注入所制备的电解液以制备锂二次电池。
对于所制备的锂二次电池而言，(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100为230，正极的总不可逆容量大于负极的总不可逆容量，并且在锂二次电池的驱动电压范围内负极相对于锂金属的相对电位在0v至0.6v的范围内。
所述负极放电容量是通过制备包含所述负极作为正极和锂金属作为负极的硬币半电池而测定的值。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用未经预锂化的负极来制备实施例1中的锂二次电池。
对于所制备的锂二次电池而言，(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100大于400，正极的总不可逆容量小于负极的总不可逆容量，并且在锂二次电池的驱动电压范围内，负极相对于锂金属的相对电位在0v至1.3v的范围内。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例1中制备其中第一层的厚度为2.01μm并且第一层的负载量为0.41mah/cm2的预锂化负极。
对于所制备的锂二次电池而言，(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100大于300，正极的总不可逆容量大于负极的总不可逆容量，并且在锂二次电池的驱动电压范围内，负极相对于锂金属的相对电位在-0.1v至0.8v的范围内。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例1中制备其中第一层的厚度为7μm并且第一层的负载量为1.44mah/cm2的预锂化负极。
对于所制备的锂二次电池而言，(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100小于150，正极的总不可逆容量大于负极的总不可逆容量，并且在锂二次电池的驱动电压范围内，负极相对于锂金属的相对电位在0v至0.6v的范围内。
实验例1：由负极的预锂化导致的可用区间的变化的测定
实施例1和比较例1的锂二次电池的负极和正极的充放电曲线示于图1中，其中负极的充放电曲线表示负极相对于锂金属的相对电位。
如图1所示，随着负极的预锂化处理进行，负极的充电容量的一部分不是来自正极的锂，而是能够利用从第一层供给的锂而优先充电，因此从第一层供给的锂中的一些可以抵消负极的不可逆容量并且其中一些可以充电到负极中。因此，在正极的曲线得以保持的同时，负极的曲线可以从现有的黑色曲线偏移到蓝色曲线。
由于与比较例1相比，实施例1的实际的电池通过从第一层供给的锂中的一些而拓宽了可用范围，因此可以理解容量得以增加。
关于实施例1，在4.2至2.5v的二次电池的驱动电压范围内，负极相对于锂金属的相对电位在0至0.6v的范围内。相比之下，关于比较例1，负极相对于锂金属的相对电位在0至1.3v的范围内。
作为容量为1,000mah/g以上的负极活性材料的主要劣化机制，由于电池反应期间的膨胀和收缩而发生电池劣化，其中电池劣化主要发生在与周围导电网络发生短路的收缩期间，而不是在维持电短路的膨胀期间。关于实施例1，由于在与周围导电网络的短路发生的临界电位之前二次电池的放电终止电压被控制，因此寿命特性得到良好保持，但是，关于比较例1，由于负极电位增加到临界电位以上，负极活性材料过度收缩，因此可以理解，寿命特性如实验例3中那样迅速劣化。
实验例2：锂二次电池的能量密度测定
为了测定根据实施例和比较例制备的锂二次电池的每单位体积的能量密度，通过以下实验方法进行测定，并且其结果呈现于下表1中。
[表1]
如表1中所示，可以确认实施例的锂二次电池相比于比较例的锂二次电池具有显著更好的每单位体积的能量密度。
实验例3：锂二次电池的寿命特性评价
通过以下实验方法评价根据实施例和比较例制备的锂二次电池的寿命特性。
具体地说，在将锂二次电池在0.5c下充电至4.4v的充电终止电压之后，将锂二次电池在1c下放电至2.5v的放电终止电压，进行500次放电循环以评价寿命特性，并且测定放电容量保持率的结果呈现于表2中。
放电容量保持率(％)＝(第1次循环放电容量)/(第n次循环放电容量)×100
[表2]
如表2所示，关于实施例的锂二次电池，由于即使在500次以上的循环之后放电容量仍维持在80％以上，因此可以确认寿命特性显著优于比较例的寿命特性。
尽管已经描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在其形式和细节上进行各种改变。因此应理解，已经通过例示而非限制的方式描述了本发明。
1.一种锂二次电池，包含负极、正极、隔膜和电解质，
其中所述负极包含：
集电器；
负极活性材料层，设置在所述集电器上；
第一层，设置在所述负极活性材料层上并包含锂(li)；以及
第二层，设置在所述第一层上并包含无机材料，
其中在所述锂二次电池满足下式1的同时，所述正极的总不可逆容量大于所述负极的总不可逆容量，并且
在所述锂二次电池的驱动电压范围内，所述负极相对于锂金属的相对电位在-0.1v至0.7v的范围内：
[式1]
150<(负极放电容量/锂二次电池放电容量)×100<300
(其中，所述负极放电容量是通过制备包含所述负极作为正极和锂金属作为负极的硬币半电池而测定的值)。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述锂二次电池的驱动电压范围内，所述负极相对于锂金属的相对电位在0v至0.6v的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一层的厚度为3.0μm至4.0μm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一层的厚度为2.5μm至4.5μm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包含容量为1,000mah/g以上的负极活性材料。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极活性材料包含选自由硅(si)、锡(sn)、钛(ti)、铝(al)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)和镉(cd)组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包含由式lini1-amao2(其中m是选自由钴(co)、锰(mn)、铝(al)、铜(cu)、铁(fe)、镁(mg)、硼(b)和镓(ga)组成的组中的至少一种，并且a满足0.01≤a≤0.3)表示的正极活性材料。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述无机材料包含选自由al2o3、sio2和zro2组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池的每单位体积的能量密度为800wh/l以上。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在500次以上的循环之后，容量保持率维持在60％以上。
技术总结