本发明属于粘结密封技术领域，尤其涉及一种高粘接强度的聚氨酯组角胶及其制备方法。
背景技术：
组角胶最早由欧洲引进，目前国内大量的组角胶产品均对标国外产品性能来开发。然而国内外门窗市场情况相差巨大，国外以木门窗结构为主，国内以铝合金门窗、铝塑复合门窗为主，木门窗的量相对较少。组角胶产品在欧洲使用时，基本性能按en204《用于非结构应用热塑性木材粘合剂的分类》的要求进行检测，检测内容主要是按en205《胶粘剂-非结构应用木材粘合剂-搭接处的拉伸剪切强度试验方法》测试胶粘剂在各种处理条件下剪切强度。en205的搭接基材采用厚度为5.0mm的山毛榉木板，测试过程中会将胶填压渗透到木板中，因此拉伸剪切强度＞10mpa。国内由于铝合金门窗数量庞大，因此组角胶行业标准要求中使用表面阳极氧化铝片材进行拉伸剪切测试，导致常温剪切强度要求仅为＞3mpa。
基材的变化导致进口单组份组角胶粘接性能数据也较低，完全固化后常温剪切强度也仅为3～4mpa，远低于木型材中标准的＞10mpa，因此型材的变化可能导致进口单组份组角胶适用性降低，从而带来相应的使用风险。因此，为了提高铝门窗角部粘接强度，可能需要专门开发对铝型材粘接强度高的单组份组角胶产品。
气相白炭黑是聚氨酯胶最常用的补强填料，其中疏水白炭黑由于触变性好，在聚氨酯体系中具有较好的稳定性，因而得到广泛应用。与疏水白炭黑相比，亲水气相白炭黑表面积更大、表面羟基含量多，在聚氨酯体系中触变及补强效果更明显，然而亲水白炭黑表面的羟基会与单组份聚氨酯胶体系中的异氰酸酯基团反应，因而用其做原料制备的聚氨酯胶往往粘度较高且不稳定，因此在单组份聚氨酯胶配方中的应用得到限制。
为了解决现有技术中的不足，目前急需开发一种可应用亲水型气相白炭黑的单组份聚氨酯组角胶体系，提高聚氨酯组角胶粘接强度。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高粘接强度的聚氨酯组角胶及其制备方法，该组角胶能提高木门窗组角位置的结构粘接强度；也能大大改善铝合金门窗组角位置的粘接强度。
本发明提供了一种高粘接强度的聚氨酯组角胶，以重量份数计，包括以下组分：
聚氨酯预聚物60～90份，增塑剂4～10份，填料0～20份，催化剂0.01～1份，消泡剂0.5～3份和改性亲水白炭黑3～10份；
所述聚氨酯预聚物由质量比为30～50:3～10:3～10:30～60的异氰酸酯、二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇反应制得；
所述改性亲水白炭黑由质量比为1～10:100的环氧硅烷与亲水白炭黑反应制得。
优选地，所述亲水白炭黑的比表面积为50～500m2/g；
所述亲水白炭黑的型号为a380、hdkt30、hdkt40和hdkv15中一种或多种。
优选地，所述环氧硅烷选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述二官能度聚醚多元醇的分子量为300～800g/mol；
所述四官能度聚醚多元醇的分子量为300～800g/mol；
所述三官能度聚醚多元醇的分子量为2000～6000g/mol；
所述异氰酸酯选自二苯甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的物质的量比为3.0～5.0。
优选地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异丁酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯和mesamoll增塑剂中的一种或多种；
所述填料选自纳米钙、重钙、黏土、滑石粉和沸石中的一种或多种；
所述催化剂选自n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、三乙烯二胺、n,n-二甲基苄胺、双(2,2-吗啉乙基)醚、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种；
所述消泡剂选自甲基硅树脂和/或甲基乙烯基硅树脂。
本发明提供了一种上述技术方案所述高粘接强度的聚氨酯组角胶的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、催化剂、消泡剂和改性亲水白炭黑20～70℃混合，搅拌2～5h，得到高粘接强度聚氨酯组角胶；
所述聚氨酯预聚物由质量比为30～50:3～10:3～10:30～60的异氰酸酯、二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇反应制得；
所述改性亲水白炭黑由质量比为1～10:100的环氧硅烷与亲水白炭黑反应制得。
优选地，所述改性亲水白炭黑按照以下方法制得：
将亲水白炭黑与溶剂混合，n2氛围下加热到100～120℃，分散25～35min后加入环氧硅烷继续在110～130℃下搅拌反应1～4h，降温过滤、干燥，得到改性亲水白炭黑。
优选地，所述亲水白炭黑与溶剂的质量比为1～3:10；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
优选地，所述聚氨酯预聚物由以下方法制得：
将二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇、三官能度聚醚多元醇，80～90℃混合搅拌、真空干燥，降温至30～50℃后加入异氰酸酯，70～80℃下反应2～3h，得到聚氨酯预聚物。
本发明提供了一种高粘接强度的聚氨酯组角胶，以重量份数计，包括以下组分：聚氨酯预聚物60～90份，增塑剂4～10份，填料0～20份，催化剂0.01～1份，消泡剂0.5～3份和改性亲水白炭黑3～10份；所述聚氨酯预聚物由质量比为30～50:3～10:3～10:30～60的异氰酸酯、二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇反应制得；所述改性亲水白炭黑由质量比为1～10:100的环氧硅烷与亲水白炭黑反应制得。本发明通过将硅烷改性亲水白炭黑应用于聚氨酯胶体系，起到了多功能作用，首先，亲水白炭黑表面的硅烷能进一步与基材表面基团反应，提高在铝型材表面的粘接性，其次，组角胶固化过程中，亲水白炭黑表面修饰的硅烷环氧基团与聚氨酯胶固化过程中产生的-nh2反应，提高了完全固化后组角胶的强度；最后，亲水白炭黑羟基基团大量与环氧硅烷中的甲氧基反应，降低了羟基对体系稳定性的影响，因此制备的组角胶具有较高的稳定性。该组角胶能提高木门窗组角位置的结构粘接强度；也能大大改善铝合金门窗组角位置的粘接强度。实验结果表明：木型材剪切强度为12.8～14.1mpa；铝型材剪切强度为11.8～13.8mpa；老化后粘度变化率为19～30％。
具体实施方式
本发明提供了一种高粘接强度的聚氨酯组角胶，以重量份数计，包括以下组分：
聚氨酯预聚物60～90份，增塑剂4～10份，填料0～20份，催化剂0.01～1份，消泡剂0.5～3份和改性亲水白炭黑3～10份；
所述聚氨酯预聚物由质量比为30～50:3～10:3～10:30～60的异氰酸酯、二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇反应制得；
所述改性亲水白炭黑由质量比为1～10:100的环氧硅烷与亲水白炭黑反应制得。
本发明通过将硅烷改性亲水白炭黑应用于聚氨酯胶体系，起到了多功能作用，首先，亲水白炭黑表面的硅烷能进一步与基材表面基团反应，提高在铝型材表面的粘接性，其次，组角胶固化过程中，亲水白炭黑表面修饰的硅烷环氧基团与聚氨酯胶固化过程中产生的-nh2反应，提高了完全固化后组角胶的强度；最后，亲水白炭黑羟基基团大量与环氧硅烷中的甲氧基反应，降低了羟基对体系稳定性的影响，因此制备的组角胶具有较高的稳定性。该组角胶能提高木门窗组角位置的结构粘接强度；也能大大改善铝合金门窗组角位置的粘接强度。
本发明提供的高粘接强度的聚氨酯组角胶，以重量份数计，包括聚氨酯预聚物50～90份；所述聚氨酯预聚物按质量比由质量比为30～50:3～10:3～10:30～60的异氰酸酯、二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇反应制得。所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的物质的量比优选为3.0～5.0，更优选为3～4.5；具体实施例中，异氰酸酯封端聚合物的r值为3.42、4.44或3.17。
在本发明中，所述二官能度聚醚多元醇的分子量优选为300～800g/mol；所述四官能度聚醚多元醇的分子量优选为300～800g/mol；所述三官能度聚醚多元醇的分子量优选为2000～6000g/mol。所述异氰酸酯选自二苯甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。具体实施例中，所述二官能度聚醚多元醇的分子量为400g/mol或300g/mol；所述四官能度聚醚多元醇的分子量为400g/mol、800g/mol或600g/mol；所述三官能度聚醚多元醇的分子量5000g/mol、6000g/mol或2400g/mol。
本发明提供的高粘接强度的聚氨酯组角胶包括增塑剂4～10份。所述增塑剂优选选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异丁酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯和mesamoll增塑剂中的一种或多种。具体实施例中，所述增塑剂为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、mesamoll增塑剂和邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种。
本发明提供的高粘接强度的聚氨酯组角胶包括填料0～20份。在本发明中，所述填料优选选自纳米钙、重钙、黏土、滑石粉和沸石中的一种或多种。具体实施例中，所述填料为5a沸石、4a沸石、3a沸石和纳米钙中的一种或多种。
本发明提供的高粘接强度的聚氨酯组角胶包括催化剂0.01～1份。在本发明中，所述催化剂优选选自n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、三乙烯二胺、n,n-二甲基苄胺、双(2,2-吗啉乙基)醚、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
本发明提供的高粘接强度的聚氨酯组角胶包括消泡剂0.5～3份；所述消泡剂优选选自甲基硅树脂和/或甲基乙烯基硅树脂。
本发明提供的高粘接强度的聚氨酯组角胶包括改性亲水白炭黑3～10份；所述改性亲水白炭黑由质量比为1～10:100的环氧硅烷与亲水白炭黑反应制得。在本发明中，所述环氧硅烷优选选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述亲水白炭黑的比表面积优选为50～500m2/g。具体实施例中，所述环氧硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷。所述亲水白炭黑的型号为a380、hdkt30、hdkt40和hdkv15中的一种或多种。具体实施例中，所述环氧硅烷与亲水白炭黑的质量比为1:10；或1：20；或1:25；或3:40。
所述改性亲水白炭黑优选按照以下方法制得：
将亲水白炭黑与溶剂混合，n2氛围下加热到100～120℃，分散25～35min后加入环氧硅烷继续在110～130℃下搅拌反应1～4h，降温过滤、干燥，得到改性亲水白炭黑。
在本发明中，所述亲水白炭黑与溶剂的质量比为1～3:10；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述高粘接强度的聚氨酯组角胶的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、催化剂、消泡剂和改性亲水白炭黑20～70℃混合，搅拌2～5h，得到高粘接强度聚氨酯组角胶；
所述聚氨酯预聚物由质量比为30～50:3～10:3～10:30～60的异氰酸酯、二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇反应制得；
所述改性亲水白炭黑由质量比为1～10:100的环氧硅烷与亲水白炭黑反应制得。
在本发明中，所述聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、催化剂、消泡剂和改性亲水白炭黑的种类和用量与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
本发明优选采用如下方式对组角胶进行性能测定：
剪切强度检测方法：用未打磨的铝片、榉木片制备长25mm、厚0.2mm、宽12.5mm的组角胶搭接样片，在温度23℃、湿度50％条件下养护7d后于电子万能试验机上进行剪切性能测试。
老化后粘度变化率检测方法：将制备的组角胶在70℃烘箱老化2天，取出；标准条件(23℃、50％相对湿度)下放置1天后检测其粘度。
粘度变化率＝(老化后粘度-起始粘度)/起始粘度*100％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高粘接强度的聚氨酯组角胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将200g三官能度聚醚多元醇(平均分子量5000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)、20g四官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入180g二苯基甲烷二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料即得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为3.42；
改性亲水白炭黑的制备：
将20g亲水白炭黑a380分散于100g甲苯溶液中，110℃搅拌分散30min；然后加入2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在110℃继续搅拌分散120min，冷却、过滤，干燥后得到硅烷改性亲水白炭黑。
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将800g上述异氰酸酯封端的聚合物，40g硅烷改性亲水白炭黑、80g4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯、20g甲基硅树脂、3gn,n-二甲基环己胺、2g二醋酸二丁基锡、55g5a沸石加入到行星搅拌机中25℃、混合搅拌2h，得到高粘接强度聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测实施例1制备的高粘接强度聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
表1本发明实施例1～6和比较例1～2制备的高粘接强度聚氨酯透组角胶的强度
实施例2
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将200g三官能度聚醚多元醇(平均分子量5000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)、20g四官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入180g二苯基甲烷二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料，得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为3.42；
改性亲水白炭黑的制备：
将20g亲水白炭黑a380分散于100g甲苯溶液中，110℃搅拌分散30min；然后加入1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在120℃继续搅拌分散100min，冷却、过滤，干燥后得到硅烷改性亲水白炭黑。
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将750g上述异氰酸酯封端的聚合物，35g硅烷改性亲水白炭黑、90g邻苯二甲酸二辛酯、5g甲基乙烯基硅树脂消泡剂、2g三乙烯二胺、118g3a沸石加入到行星搅拌机中30℃、混合搅拌3h，得到高粘接强度聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测实施例2制备的高粘接强度聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
实施例3
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将360g三官能度聚醚多元醇(平均分子量6000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量300g/mol)、40g四官能度聚醚多元醇(平均分子量800g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入120g甲苯二异氰酸酯、120g二苯基甲基二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料，得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为4.44；
改性亲水白炭黑的制备：
将20g亲水白炭黑hdkv15分散于100g甲苯溶液中，110℃搅拌分散30min；然后加入0.8gβ-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷，在115℃继续搅拌分散70min，冷却、过滤，干燥后得到硅烷改性亲水白炭黑。
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将810g上述异氰酸酯封端的聚合物，90g硅烷改性亲水白炭黑、82g邻苯二甲酸二异丁酯、15g甲基乙烯基硅树脂消泡剂、3g双(2,2-吗啉乙基)醚加入到行星搅拌机中30℃、混合搅拌1.5h，得到高粘接强度聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测实施例3制备的高粘接强度聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
实施例4
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将360g三官能度聚醚多元醇(平均分子量6000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量300g/mol)、40g四官能度聚醚多元醇(平均分子量800g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入120g甲苯二异氰酸酯、120g二苯基甲基二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料，得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为4.44；
改性亲水白炭黑的制备：
将20g亲水白炭黑hdkt40分散于100g甲苯溶液中，110℃搅拌分散30min；然后加入2gβ-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷，在125℃继续搅拌分散120min，冷却、过滤，干燥后得到硅烷改性亲水白炭黑。
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将700g上述异氰酸酯封端的聚合物，100g硅烷改性亲水白炭黑、100gmesamoll增塑剂、25g甲基硅树脂消泡剂、2g二丁基锡二月桂酸酯催化剂、73g4a沸石加入到行星搅拌机中40℃、混合搅拌1.5h，得到高粘接强度聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测实施例4制备的高粘接强度聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
实施例5
将320g三官能度聚醚多元醇(平均分子量2400g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量300g/mol)、40g四官能度聚醚多元醇(平均分子量600g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入205g甲苯二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，然后加入25g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(异氰酸酯含量～31％)，随后降温到＜40℃，出料，得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为3.17；
改性亲水白炭黑的制备：
将20g亲水白炭黑hdkt30分散于100g甲苯溶液中，110℃搅拌分散30min；然后加入1.5g3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，在130℃继续搅拌分散60min，冷却、过滤，干燥后得到硅烷改性亲水白炭黑。
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将890g上述异氰酸酯封端的聚合物，40g硅烷改性亲水白炭黑、45g邻苯二甲酸二异癸酯、9g甲基硅树脂消泡剂、1g双(2-二甲氨基乙基)醚催化剂、15g纳米钙加入到行星搅拌机中40℃、混合搅拌2h，得到高粘接强度聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测实施例5制备的高粘接强度聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
比较例1
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将200g三官能度聚醚多元醇(平均分子量5000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)、20g四官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入180g二苯基甲烷二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料，得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为3.42；
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将800g上述异氰酸酯封端的聚合物，40g亲水白炭黑a380、80g4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯、20g甲基硅树脂、3gn,n-二甲基环己胺、2g二醋酸二丁基锡、55g5a沸石加入到行星搅拌机中，25℃下混合搅拌2h，得到聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测比较例1制备的聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
比较例2
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将200g三官能度聚醚多元醇(平均分子量5000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)、20g四官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入180g二苯基甲烷二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料，得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为3.42；
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将800g上述异氰酸酯封端的聚合物，40g疏水白炭黑h18、80g4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯、20g甲基硅树脂、3gn,n-二甲基环己胺、2g二醋酸二丁基锡、55g5a沸石加入到行星搅拌机中，25℃下混合搅拌2h，得到聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测比较例2制备的聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
比较例3
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将200g三官能度聚醚多元醇(平均分子量5000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)、20g四官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入180g二苯基甲烷二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料，得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为3.42；
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将800g上述异氰酸酯封端的聚合物，36g亲水白炭黑a380、4gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，80g4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯、20g甲基硅树脂、3gn,n-二甲基环己胺、2g二醋酸二丁基锡、55g5a沸石加入到行星搅拌机中，25℃下混合搅拌2h，得到聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测比较例3制备的聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
比较例4
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将200g三官能度聚醚多元醇(平均分子量5000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)、20g四官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入180g二苯基甲烷二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料，得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为3.42；
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将800g上述异氰酸酯封端的聚合物，36g疏水白炭黑h18、4gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，80g4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯、20g甲基硅树脂、3gn,n-二甲基环己胺、2g二醋酸二丁基锡、55g5a沸石加入到行星搅拌机中，25℃下混合搅拌2h，得到聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测比较例4制备的聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
比较例5
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将200g三官能度聚醚多元醇(平均分子量5000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)、20g四官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入180g二苯基甲烷二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料即得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为3.42；
改性亲水白炭黑的制备：
将20g亲水白炭黑a380分散于100g甲苯溶液中，110℃搅拌分散30min；然后加入2g巯基丙基三甲氧基硅烷，在110℃继续搅拌分散120min，冷却、过滤，干燥后得到硅烷改性亲水白炭黑。
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将800g上述异氰酸酯封端的聚合物，40g硅烷改性亲水白炭黑、80g4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯、20g甲基硅树脂、3gn,n-二甲基环己胺、2g二醋酸二丁基锡、55g5a沸石加入到行星搅拌机中25℃、混合搅拌2h，得到聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测比较例5制备的聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
比较例6
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将200g三官能度聚醚多元醇(平均分子量5000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)、20g四官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入180g二苯基甲烷二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料即得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为3.42；
改性亲水白炭黑的制备：
将20g疏水白炭黑h18分散于100g甲苯溶液中，110℃搅拌分散30min；然后加入2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在110℃继续搅拌分散120min，冷却、过滤，干燥后得到硅烷改性疏水白炭黑。
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将800g上述异氰酸酯封端的聚合物，40g硅烷改性亲水白炭黑、80g4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯、20g甲基硅树脂、3gn,n-二甲基环己胺、2g二醋酸二丁基锡、55g5a沸石加入到行星搅拌机中25℃、混合搅拌2h，得到聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测比较例6制备的聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
比较例7
异氰酸酯封端聚合物的制备：
将200g三官能度聚醚多元醇(平均分子量5000g/mol)、20g二官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)、20g四官能度聚醚多元醇(平均分子量400g/mol)加入到带有机械搅拌、真空、氮气保护以及加热装置的反应器中，90℃搅拌，真空干燥3h；然后降温至30℃，加入180g二苯基甲烷二异氰酸酯，70℃、真空条件下反应2h，随后降温到＜40℃，出料即得到异氰酸酯封端聚合物，所述异氰酸酯封端聚合物的r值为3.42；
改性亲水白炭黑的制备：
将100g亲水白炭黑a380分散于100g甲苯溶液中，110℃搅拌分散30min；然后加入0.3gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在110℃继续搅拌分散120min，冷却、过滤，干燥后得到硅烷改性亲水白炭黑。
组角胶的制备：
在n2氛围下，逐步将800g上述异氰酸酯封端的聚合物，40g硅烷改性亲水白炭黑、80g4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯、20g甲基硅树脂、3gn,n-二甲基环己胺、2g二醋酸二丁基锡、55g5a沸石加入到行星搅拌机中25℃、混合搅拌2h，得到聚氨酯组角胶；
本发明按照上述技术方案所述粘接效果测试方法，检测本比较例制备的聚氨酯组角胶在榉木片、铝片上的剪切强度以及高温老化后粘度变化率，测试结果见表1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高粘接强度的聚氨酯组角胶，以重量份数计，包括以下组分：聚氨酯预聚物50～90份，增塑剂4～10份，填料0～20份，催化剂0.01～1份，消泡剂0.5～3份和改性亲水白炭黑3～10份；所述聚氨酯预聚物由质量比为30～50:3～10:3～10:30～60的异氰酸酯、二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇反应制得；所述改性亲水白炭黑由质量比为1～10:100的环氧硅烷与亲水白炭黑反应制得。本发明通过将硅烷改性亲水白炭黑应用于聚氨酯胶体系，起到了多功能作用，首先，亲水白炭黑表面的硅烷能进一步与基材表面基团反应，提高在铝型材表面的粘接性，其次，组角胶固化过程中，亲水白炭黑表面修饰的硅烷环氧基团与聚氨酯胶固化过程中产生的-nh2反应，提高了完全固化后组角胶的强度；最后，亲水白炭黑羟基基团大量与环氧硅烷中的甲氧基反应，降低了羟基对体系稳定性的影响，因此制备的组角胶具有较高的稳定性。该组角胶能提高木门窗组角位置的结构粘接强度；也能大大改善铝合金门窗组角位置的粘接强度。实验结果表明：木型材剪切强度为12.8～14.1mpa；铝型材剪切强度为11.8～13.8mpa；老化后粘度变化率为19～30％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种高粘接强度的聚氨酯组角胶，以重量份数计，包括以下组分：
聚氨酯预聚物60～90份，增塑剂4～10份，填料0～20份，催化剂0.01～1份，消泡剂0.5～3份和改性亲水白炭黑3～10份；
所述聚氨酯预聚物按质量比由质量比为30～50:3～10:3～10:30～60的异氰酸酯、二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇反应制得；
所述改性亲水白炭黑由质量比为1～10:100的环氧硅烷与亲水白炭黑反应制得。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组角胶，其特征在于，所述亲水白炭黑的比表面积为50～500m2/g；
所述亲水白炭黑的型号为a380、hdkt30、hdkt40和hdkv15中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯组角胶，其特征在于，所述环氧硅烷选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯组角胶，其特征在于，所述二官能度聚醚多元醇的分子量为300～800g/mol；
所述四官能度聚醚多元醇的分子量为300～800g/mol；
所述三官能度聚醚多元醇的分子量为2000～6000g/mol；
所述异氰酸酯选自二苯甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯组角胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的物质的量比为3.0～5.0。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯组角胶，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异丁酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二异辛酯和mesamoll增塑剂中的一种或多种；
所述填料选自纳米钙、重钙、黏土、滑石粉和沸石中的一种或多种；
所述催化剂选自n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、三乙烯二胺、n,n-二甲基苄胺、双(2,2-吗啉乙基)醚、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种；
所述消泡剂选自甲基硅树脂和/或甲基乙烯基硅树脂。
7.一种权利要求1所述高粘接强度的聚氨酯组角胶的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、催化剂、消泡剂和改性亲水白炭黑20～70℃混合，搅拌2～5h，得到高粘接强度聚氨酯组角胶；
所述聚氨酯预聚物按质量百分比由质量比为30～50:3～10:3～10:30～60的异氰酸酯、二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇反应制得；
所述改性亲水白炭黑由质量比为1～10:100的环氧硅烷与亲水白炭黑反应制得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性亲水白炭黑按照以下方法制得：
将亲水白炭黑与溶剂混合，n2氛围下加热到100～120℃，分散25～35min后加入环氧硅烷继续在110～130℃下搅拌反应1～4h，降温过滤、干燥，得到改性亲水白炭黑。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述亲水白炭黑与溶剂的质量比为1～3:10；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚物由以下方法制得：
将二官能度聚醚多元醇、四官能度聚醚多元醇、三官能度聚醚多元醇，80～90℃混合搅拌、真空干燥，降温至30～50℃后加入异氰酸酯，70～80℃下反应2～3h，得到聚氨酯预聚物。
技术总结