本发明涉及胶黏剂领域，具体涉及一种制鞋用胶水及其制备方法。
背景技术：
鞋子是人们生活中不可缺少的生活用品，鞋子生产是我国针织工业的一个重要组成部分。其中在鞋子的生产制造过程中，鞋面与鞋底常常需要采用胶水对其进行胶合粘结，传统的制鞋用胶水在保证粘结强度的同时也需要保证较高的粘度，流动性较差，从而影响其流平性以及胶水用量上也会增加，而且也容易出现溢胶，因此，一种粘度低同时胶黏强度高的制鞋用胶水是本领域技术人员研究的重要课题。
技术实现要素：
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种制鞋用胶水及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种制鞋用胶水，包括以下重量份数的组分：30-70份聚氨酯预聚体，20-70份有机溶剂及0.1-1份无机微米粉体；
其中，聚氨酯预聚体包括以下重量份数的原料：
50-80份混合多元醇，5-10份二异氰酸酯，5-10份环氧树脂，1-3份扩链剂，5-8份交联剂及0.1-3份无机纳米粉体。
优选地，所述的混合多元醇包括重量份数比为1-3:2的聚酯多元醇和聚醚多元醇。
优选地，所述的交联剂为金属型交联剂。
优选地，所述的无机微米粉体的粒径为5-15μm，所述的无机纳米粉体的粒径为5-10nm。
本发明还公开了一种技术方案：
一种制鞋用胶水的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备聚氨酯预聚体：将混合多元醇和二异腈酸酯反应，得到第一中间体，然后将第一中间体、无机纳米粉体和扩链剂反应，得到聚氨酯预聚体；
步骤二，制备改性聚氨酯预聚体：将步骤一中的聚氨酯预聚体和环氧树脂反应，得到第二中间体，然后将第二中间体和交联剂反应，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三，在步骤二中的改性聚氨酯预聚体中依序加入无机微米粉体和有机溶剂，搅拌均匀，制得胶水。
优选地，所述的步骤一中，在混合多元醇和二异腈酸酯反应之前还包括有附加步骤一，所述的附加步骤一具体为：将混合多元醇进行真空干燥，干燥至混合多元醇的含水率为0.01-0.1％。
优选地，所述的步骤一中，混合多元醇和二异腈酸酯的反应温度为60-85℃，反应时间为1-2h；
第一中间体、无机纳米粉体和扩链剂反应温度为60-85℃，反应时间为0.5-1h。
优选地，所述的步骤二中，聚氨酯预聚体和环氧树脂的反应温度为60-90℃，反应时间为2-4h。
优选地，所述的步骤三之后还包括有步骤四，步骤四具体为：将所述的胶水进行蒸馏，待有机溶剂含量低于0.05％时，停止蒸馏，并加入去离子水至胶水中固含量为50-60％。
优选地，所述的步骤四中，蒸馏的温度控制在50-70℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的一种制鞋用胶水，聚氨酯预聚体中采用的原料中引入的无机纳米粉体，其粒子表面的化学键与有机链上的极性基团相互作用，形成分子内交联，从而增大粘结强度，同时与引入的交联剂的外交联作用，与聚氨酯预聚体上的多官能团反应，使得原本呈线性的聚氨酯形成一定程度的交联网状结构，从而可提高胶水的粘结强度；
引入环氧树脂，能够改变聚氨酯预聚体分子主链呈线型结构的形式而形成网状结构的形式，进一步增强胶水的粘结强度。
(2)本发明的一种制鞋用胶水的制备方法，先采用混合多元醇和二异腈酸酯制备呈线性的第一中间体，再继续添加无机纳米粉体和扩链剂反应，制备聚氨酯预聚体支链加长的过程，由于添加的无机纳米粉体粒子的的极性作用，具有内交联作用，形成一部分网络结构，然后制备改性聚氨酯预聚体，将聚氨酯的主链上接入环氧树脂上活泼的羟基和环氧基嵌段共聚，进一步形成网络结构，以及后续添加的交联剂的交联反应，使得改性聚氨酯预聚体在后的粘结强度大大增强，而且在保证粘度合适性的同时保证了较高粘结强度。
(3)本发明在制备胶水时，添加的无机微米粉体的粒子，能够增加胶水与被粘物表面的作用力，使其结合更紧密，并且可以改善胶水的流动性。
(4)本发明在后续对有机溶剂蒸馏，加水，使得胶水的环保型大大增强，流平性也大大增加，在后续上胶的过程中，不易出现溢胶现象，而且胶黏强度也能达到较高值。
(5)引入的金属交联剂，聚氨酯预聚体上的羟基与金属交联剂上的羰基发生桥联作用，使其原本十分微弱的相互作用变得相当强，从而使得网络结构更加稳定，提高胶黏强度。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例对本发明做进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，绝不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种制鞋用胶水，包括以下重量份数的组分：32份聚氨酯预聚体，55份有机溶剂及0.1份无机微米粉体；
其中，聚氨酯预聚体包括以下重量份数的原料：
53份混合多元醇，5份二异氰酸酯，5份环氧树脂，1份扩链剂，5份交联剂及0.3份无机纳米粉体。
混合多元醇包括重量份数比为1：2的聚酯多元醇和聚醚多元醇。
本实施例中，聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇；
聚醚多元醇采用的是以山梨醇与甘油为起始剂，聚合单体为环氧丙烷，开环聚合而成的产物；
本实施例中，二异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯；有机溶剂采用丙酮；
本实施例中，交联剂为金属型交联剂，具体为碳酸锆铵。
本实施例中，扩链剂采用1，4-丁二醇；
本实施例中，无机微米粉体的粒径为5μm，无机纳米粉体的粒径为7nm，
无机微米粉体和无机纳米粉体均为二氧化硅。
一种制鞋用胶水的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备聚氨酯预聚体；
将混合多元醇和二异腈酸酯反应，反应温度为60℃，反应时间为1h，得到第一中间体，然后将第一中间体、无机纳米粉体和扩链剂反应，反应温度为75℃，反应时间为0.5h；制得聚氨酯预聚体；
步骤二：制备改性聚氨酯预聚体；
将步骤一中的聚氨酯预聚体和环氧树脂反应，聚氨酯预聚体和环氧树脂反应温度为65℃，反应时间为2h，得到第二中间体，然后将第二中间体和交联剂反应，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三：在步骤二中的改性聚氨酯预聚体中依序加入无机微米粉体和有机溶剂，搅拌均匀，制得胶水。
实施例2
一种制鞋用胶水，包括以下重量份数的组分：67份聚氨酯预聚体，70份有机溶剂及0.3份无机微米粉体；
其中，聚氨酯预聚体包括以下重量份数的原料：
64份混合多元醇，7份二异氰酸酯，8份环氧树脂，2份扩链剂，7份交联剂及1.5份无机纳米粉体。
混合多元醇包括重量份数比为1：1的聚酯多元醇和聚醚多元醇。
本实施例中，聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇。
聚醚多元醇是以蔗糖与一缩二乙二醇为起始剂，聚合单体为环氧丙烷，开环聚合而成；羟值为560mgkoh/g，数均分子量约700；
本实施例中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
本实施例中，有机溶剂采用丙酮；
本实施例中，交联剂为金属型交联剂，具体为碳酸锆铵。
本实施例中，扩链剂采用1，4-丁二醇；
本实施例中，无机微米粉体的粒径为10μm，无机纳米粉体的粒径为7nm；
无机微米粉体和无机纳米粉体均为二氧化钛。
一种制鞋用胶水的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备聚氨酯预聚体；
将混合多元醇和二异腈酸酯反应，反应温度为65℃，反应时间为1.5h，得到第一中间体，然后将第一中间体、无机纳米粉体和扩链剂反应，反应温度为78℃，反应时间为1h；制得聚氨酯预聚体；
步骤二：制备改性聚氨酯预聚体；
将步骤一中的聚氨酯预聚体和环氧树脂反应，聚氨酯预聚体和环氧树脂反应温度为85℃，反应时间为3h，得到第二中间体，然后将第二中间体和交联剂反应，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三：在步骤二中的改性聚氨酯预聚体中依序加入无机微米粉体和有机溶剂，搅拌均匀，制得胶水。
实施例3
一种制鞋用胶水，包括以下重量份数的组分：70份聚氨酯预聚体，69份有机溶剂及1份无机微米粉体；
其中，聚氨酯预聚体包括以下重量份数的原料：
80份混合多元醇，8份二异氰酸酯，7份环氧树脂，3份扩链剂，8份交联剂及3份无机纳米粉体。
混合多元醇包括重量份数比为3：2的聚酯多元醇和聚醚多元醇。
本实施例中，聚酯多元醇采用聚己内酯二元醇；
聚醚多元醇以甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合、环氧乙烷封端，羟值311mgkoh/g，数均分子量约500。
本实施例中，二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯。
本实施例中，有机溶剂采用丙酮；
本实施例中，交联剂为金属型交联剂，具体为碳酸锆铵。
本实施例中，扩链剂采用1，4-丁二醇；
本实施例中，无机微米粉体的粒径为15μm，无机纳米粉体的粒径为10nm，无机微米粉体为二氧化硅，无机纳米粉体为二氧化钛。
一种制鞋用胶水的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备聚氨酯预聚体；
将混合多元醇和二异腈酸酯反应，反应温度为85℃，反应时间为2h，得到第一中间体，然后将第一中间体、无机纳米粉体和扩链剂反应，反应温度为85℃，反应时间为1h；制得聚氨酯预聚体；
步骤二：制备改性聚氨酯预聚体；
将步骤一中的聚氨酯预聚体和环氧树脂反应，聚氨酯预聚体和环氧树脂反应温度为90℃，反应时间为2h，得到第二中间体，然后将第二中间体和交联剂反应，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三：在步骤二中的改性聚氨酯预聚体中依序加入无机微米粉体和有机溶剂，搅拌均匀，制得胶水。
实施例4
本实施例是在实施例2的基础上进行的优化，具体是环氧树脂采用二氨基改性的环氧树脂，具体的改性方法可以采用环氧树脂和过量的脂肪族二胺反应，生成端氨基的环氧树脂开环改性物，利用氨基和剩余的二异腈酸酯反应，将环氧树脂接到聚氨酯分子链中，得到二氨基改性的环氧树脂；其他同实施例2。
实施例5
本实施例是在实施例4的基础上进一步变化，具体是步骤一中，在混合多元醇和二异腈酸酯反应之前还包括有附加步骤一，所述附加步骤一具体为：将混合多元醇进行真空干燥，干燥至混合多元醇的含水率为0.01％。
实施例6
本实施例是在实施例4的基础上进一步变化，具体是步骤一中，在混合多元醇和二异腈酸酯反应之前还包括有附加步骤一，所述附加步骤一具体为：将混合多元醇进行真空干燥，干燥至混合多元醇的含水率为0.05％。
实施例7
本实施例是在实施例4的基础上进一步变化，具体是步骤一中，在混合多元醇和二异腈酸酯反应之前还包括有附加步骤一，所述附加步骤一具体为：将混合多元醇进行真空干燥，干燥至混合多元醇的含水率为0.1％。
实施例8
本实施例是在实施例6的基础上作出的变化，具体是步骤三之后还包括有步骤四，步骤四具体为：将所述胶水进行蒸馏，蒸馏的温度控制在65℃，待有机溶剂含量低于0.05％时，停止蒸馏，并加入去离子水至胶水中固含量为55％。
对比例1
本对比例是在实施例2的基础上作出的变化，具体是一种制鞋用胶水，包括以下重量份数的组分：67份聚氨酯预聚体及70份有机溶剂；其中，聚氨酯预聚体包括以下重量份数的原料：64份混合多元醇，7份二异氰酸酯，2份扩链剂及7份交联剂，其余同实施例2。
将上述实施例1-8以及对比例1进行性能测试，测试值见表1；
粘度测试：采用上海仪器厂ndj28s数字显示黏度计测定。
耐水性测试：吸水率能反映胶膜的耐水性。制备质量范围在0.1-0.5g内的胶膜,称其质量并记作w；然后再将胶膜完全在水中浸泡24h后,取出并立即用滤纸将其表面的水分吸干,称其质量并记作w1,吸水率＝(w1-w)/w1×100％。
剥离力的测定：将制得的胶水均匀涂抹在橡胶底和pu革表面，放入鼓风烘箱，60℃烘10min后取出，对齐粘结，用一定的压力热压3min室温放24h，采用台湾高铁科技股份有限公司的ts2000-s型多功能材料实验机，以100mm/min的剥离强度，按照isoiso-11644测定胶粘剂的剥离力。
表1实施例1-8及对比例1的性能测试值
从表1可以看出，实施例1-8均优于对比例1，其中实施例8的性能最优，即在胶水粘度为1874mpa.s时，初期剥离率达到141n，其中对比例1的粘度为2389mpa.s，剥离力却低于实施例2，耐水性也较差，说明本发明的胶水能够在较低粘度的条件下仍能够具有较高剥离力，主要是由于无机纳米粉体和无机微米粉体的加入，一方面无机微米粉体可以改善胶水的流动性，即可以改善其粘度，另一方面由于先采用混合多元醇和二异腈酸酯制备呈线性的第一中间体，再继续添加无机纳米粉体和扩链剂反应，制备聚氨酯预聚体支链加长的过程，由于添加的无机纳米粉体粒子的的极性作用，具有内交联作用，形成一部分网络结构，然后制备改性聚氨酯预聚体；在制备聚氨酯预聚体时环氧树脂的引入，将聚氨酯的主链上接入环氧树脂上活泼的羟基和环氧基嵌段共聚，进一步形成网络结构，以及后续添加的交联剂的交联反应，使得改性聚氨酯预聚体在后的粘结强度大大增强，从而在保证粘度合适性的同时保证了较高粘结强度，无机粉体的引入提高了聚氨酯的玻璃化转变温度，即提高耐热性；另外实施例8与实施例2相对比，增加了后续对有机溶剂蒸馏和加去离子水的优化工艺，使得胶水的环保型大大增强，流平性也提高，在后续上胶的过程中，不易出现溢胶现象，而且胶黏强度也能达到较高值。
而且从表1还可以知道，实施例4的性能优于实施例2的性能，主要是由于环氧树脂采用的是二胺基改性的环氧树脂，环氧基团全部开环，避免了环氧基团受到羟基、水等亲核试剂的进攻而影响胶水储存的稳定性，而实施例4采用的二氨基改性的环氧树脂结构中的端基(伯氨基)以及链结构中的仲氨基，都能够与二异腈酸酯形成脲键，在水中乳化的同时，进行了扩链，由于多个氨基活性位点的存在，得到的聚氨酯具有网络状交联结构，分子量变大，也在一定程度上提高了胶黏剂的粘结力。同时采用混合多元醇，主要是由于醚多元醇分子结构中醚键易旋转、柔韧，具有优异的耐水解和耐低温性能聚，但是醚键易被氧化且容易被降解，而且其本身的粘结强度相对较低，而聚酯多元醇虽然具有较好的粘接力，但是其耐水性能较差，乳液的储存稳定期较短，因此采用聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合醇能够结合两者的优点，使得制得的胶水的粘结力更高，耐水性强，本发明引入的金属交联剂(碳酸锆铵)，聚氨酯预聚体上的羟基与金属交联剂上的羰基发生桥联作用，使其原本十分微弱的相互作用变得相当强，从而使得网络结构更加稳定，提高胶黏强度。
综上因素的影响，本发明的胶水制备方法使直链型聚氨酯不断支化扩散，从而由线型结构转变为网状结构，这种致密的网络结构减少了空位，即溶剂难以渗入，因而也同时增强了胶水成膜后的耐水性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种制鞋用胶水，其特征在于，包括以下重量份数的组分：30-70份聚氨酯预聚体，20-70份有机溶剂及0.1-1份无机微米粉体；
其中，聚氨酯预聚体包括以下重量份数的原料：
50-80份混合多元醇，5-10份二异氰酸酯，5-10份环氧树脂，1-3份扩链剂，5-8份交联剂及0.1-3份无机纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种制鞋用胶水，其特征在于，所述的混合多元醇包括重量份数比为1-3:2的聚酯多元醇和聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种制鞋用胶水，其特征在于，所述的交联剂为金属型交联剂。
4.根据权利要求1所述的一种制鞋用胶水，其特征在于，所述的无机微米粉体的粒径为5-15μm，所述的无机纳米粉体的粒径为5-10nm。
5.一种制鞋用胶水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备聚氨酯预聚体：将混合多元醇和二异腈酸酯反应，得到第一中间体，然后将第一中间体、无机纳米粉体和扩链剂反应，得到聚氨酯预聚体；
步骤二，制备改性聚氨酯预聚体：将步骤一中的聚氨酯预聚体和环氧树脂反应，得到第二中间体，然后将第二中间体和交联剂反应，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤三，在步骤二中的改性聚氨酯预聚体中依序加入无机微米粉体和有机溶剂，搅拌均匀，制得胶水。
6.根据权利要求5所述的一种制鞋用胶水的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，在混合多元醇和二异腈酸酯反应之前还包括有附加步骤一，所述的附加步骤一具体为：将混合多元醇进行真空干燥，干燥至混合多元醇的含水率为0.01-0.1％。
7.根据权利要求5所述的一种制鞋用胶水的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，混合多元醇和二异腈酸酯的反应温度为60-85℃，反应时间为1-2h；第一中间体、无机纳米粉体和扩链剂反应温度为60-85℃，反应时间为0.5-1h。
8.根据权利要求5所述的一种制鞋用胶水的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，聚氨酯预聚体和环氧树脂反应温度为60-90℃，反应时间为2-4h。
9.根据权利要求5所述的一种制鞋用胶水的制备方法，其特征在于，所述的步骤三之后还包括有步骤四，步骤四具体为：将所述的胶水进行蒸馏，待有机溶剂含量低于0.05％时，停止蒸馏，并加入去离子水至胶水中固含量为50-60％。
10.根据权利要求9所述的一种制鞋用胶水的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中，蒸馏的温度控制在50-70℃。
技术总结