本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术领域。更具体地，涉及一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，由于人们对于环境意识的增强，液化油气的应用范围越来越来越广。国内对于液化油气的进口数量逐年剧增，因此对于液化油气的运输和储存装置的需求也越来越多。在液化油气的运输和储存装置，包括液化油气船，岸罐和管道的应用过程中，核心部件需要在-196℃到较高温度下正常工作，且需要耐受超低温到较高温度的冷热循环冲击。
在低温条件下由于分子链热运动的减缓、分子链柔性的降低、分子间距离的减小以及分子间和分子内应力的增加，聚合物的性能将会发生变化。在足够的低温下，所有聚合物在不同程度上均可以变为脆硬物质。为了使胶粘剂具有良好的耐低温性和冷热冲击性能：1)降低聚合物的玻璃化转变温度(tg)，聚合物材料的玻璃化转变温度越低，耐低温性越好；2)柔性基团含量越高，耐低温性能越好；3)聚合物中含有交替有序的刚柔性基团，有利于提升耐冷热冲击性能。
聚氨酯胶粘剂即是分子链中含有氨基甲酸酯基(-nhcoo-)或异氰酸酯基(-nco)结构的胶粘剂。根据组成大致分为单组份和双组份胶粘剂。聚氨酯树脂由硬段和软段构成，通过调整软硬段种类和含量能够得到具有各类性能特点的树脂材料，因此聚氨酯胶粘剂具有极强的可调节性。
本发明的创新点：
①根据聚氨酯结构与性能的构效关系，合理设计聚氨酯分子结构中软硬段的种类和比例，使其具有较好的耐低温和冷热冲击性能；
②提供一种高效的耐超低温和冷热冲击双组份胶粘剂的制备方法。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂。
本发明的第二个目的在于提供一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂，所述胶粘剂为双组份胶粘剂，分为主剂和固化剂两部分，其中：
主剂的主要成分及重量份数如下：
进一步地，所述主剂中的羟基封端聚氨酯预聚体的主要成分及重量份数如下：
羟基封端聚氨酯预聚体的主要成分按照上述比例进行制备，然后取出主剂中羟基封端聚氨酯预聚体所需的量。
固化剂的主要成分及重量份数如下：
异氰酸酯20-50份
聚醚多元醇c5-30份
填料10-20份。
聚醚多元醇b为聚氧化丙烯三元醇，分子量为400-3000g/mol,优选为分子量400-1500g/mol；所述主剂中的填料为钛白粉，气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，石英粉中的至少一种；所述的干燥剂为3a，4a，5a型分子筛原粉，优选为3a分子筛；粘接促进剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂。
进一步地，所述主剂羟基封端聚氨酯预聚体中异氰酸酯a为4,4-mdi，mdi-50，聚合mdi，tdi100,tdi80，hdi,ipdi中的至少一种，优选为mdi-50,聚合mdi,tdi80中的至少一种。
进一步地，所述主剂中羟基封端聚氨酯预聚体中聚醚多元醇a为聚氧化丙烯聚醚二元醇(即聚氧化丙烯二元醇)，聚氧化丙烯聚醚三元醇(即聚氧化丙烯三元醇)，聚四氢呋喃二醇中的至少一种，分子量为400-4000g/mol，优选为分子量400-1000g/mol的聚氧化丙烯二元醇。
进一步地，所述固化剂中的异氰酸酯b为4,4-mdi，mdi-50，聚合mdi，tdi100,tdi80，hdi,ipdi中的至少一种，优选为mdi-50,聚合mdi,tdi80中的至少一种；所述的固化剂中的聚醚多元醇c为聚氧化丙烯聚醚二元醇(即聚氧化丙烯二元醇)，聚氧化丙烯聚醚三元醇(即聚氧化丙烯三元醇)，聚四氢呋喃二醇中的至少一种，分子量为400-2000g/mol，优选为聚氧化丙烯聚醚三元醇，分子量为400-1000g/mol；所述的固化剂中的填料为钛白粉，气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，石英粉中的至少一种。
所述聚酯多元醇的制备包括如下步骤：
(1)pet制品醇解：取洗净干燥后的pet制品的废弃物，依次加入催化剂和解聚剂，在氮气气氛下，反应温度为150℃-200℃的条件下醇解2-6小时，将反应液快速热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-10℃到-20℃下放置8-12小时，析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次以除去催化剂和解聚剂，真空干燥，得到pet制品醇解产物；
(2)pet制品醇解产物酯化：将步骤(1)所得pet制品醇解产物、小分子二元酸、小分子二元醇按照一定质量比混合，在氮气气氛下，反应温度为150℃-220℃的条件下酯化脱水10-15小时，酸值≤20mgkoh/g；然后开始抽真空，按照0.02mpa/30min的速率提升体系真空度到-0.1mpa(负号代表低于大气压)，反应温度在200-220℃之间；随后在高真空度下反应1-2小时，酸值≤2mgkoh/g，得到所述芳香族聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇的制备方法中，步骤(1)反应方程式如下：
步骤(2)的一个反应方程式为：
步骤(1)所述醇解是以二元醇为解聚剂，在催化剂催化下进行的；步骤(1)所述催化剂选自氯化亚锡、氯化锌、醋酸锌、醋酸铅、醋酸锰、磷酸钛、离子液体中的一种或几种；步骤(1)所述催化剂的重量用量为所述pet制品重量的0.01％-0.2％；步骤(1)所述解聚剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种；步骤(1)所述解聚剂的重量用量为所述pet制品重量的150％-300％；步骤(1)所述醇解的产物为二醇酯，优选对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二甘醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯的一种或多种；
步骤(2)所述酯化的方法为：将所述醇解的产物与小分子二元酸、小分子二元醇加热酯化脱水得到所述芳香族聚酯多元醇；步骤(2)所述小分子二元酸选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、苯酐、间苯二甲酸的一种或多种；步骤(2)所述小分子二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇中的一种或多种；步骤(2)中pet制品醇解产物、小分子二元酸、小分子二元醇的摩尔比分别为：n(pet制品醇解产物)：n(小分子二元酸)：n(小分子二元醇)＝1：1-5：1-5。
所述聚酯多元醇的数均分子量优选为1000-4000；所述方法得到的芳香族聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇中的一种或几种。
为达到第二个目的，胶粘剂的制备方法如下：
所述的主剂的制备方法：首先将所用原料均进行除水；然后按照配方将异氰酸酯a，聚酯多元醇，聚醚多元醇a和蓖麻油在70-90℃下反应3-5h，得到羟基封端聚氨酯预聚体；随后将填料，粘接促进剂，干燥剂，聚醚多元醇b同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主剂，主胶需要密封保存。
所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水；然后按照配方将异氰酸酯b与聚醚多元醇c混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将填料与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。
所述的主剂和固化剂的混合比例为1:1～5:1。
所述的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂主要应用于液化油气的运输和储存装置，包括液化油气船舶，岸罐，岸站液货围护系统中“三明治”结构和管道的粘接部件中。
所述的一种耐超低温(-100℃，-170℃)与冷热循环冲击的胶粘剂开放时间为50-150min，固化完全后，粘接强度12-20mpa，冷热冲击(-196℃1h，50℃1h，冷热循环3次)后粘接强度＞10mpa(gb7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))。
具体实施方式
下面结合实施例都本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
主剂的成分及重量份数如下：
羟基封端聚氨酯预聚体成分及重量份数如下：
固化剂成分及重量份数如下：
mdi-5040份
聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)10份
气相二氧化硅10份
主剂的制备方法：
取洗净干燥后的10份回收pet瓶片，依次加入0.1份氯化亚锡和20份乙二醇，在氮气气氛下，反应温度为160℃的条件下醇解4小时，得到对苯二甲酸乙二醇酯；将对苯二甲酸乙二醇酯、己二酸、乙二醇按照质量比为30％/30％/40％混合，在氮气气氛下，反应温度为180℃的条件下酯化脱水15小时，得到对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯多元醇。
首先将所用原料均进行除水，含水量低于1000ppm；然后按照配方将mdi5份，对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯多元醇15份，聚氧化丙烯二元醇(1000g/mol)25份，蓖麻油25份在70-90℃下反应3-5h，异氰酸酯基团反应完毕后，得到羟基封端聚氨酯预聚体备用；随后后将聚氧化丙烯三元醇(1000g/mol)3份，轻质碳酸钙20份，重质碳酸钙25份，硅烷偶联剂(a1170)0.2份，除水剂(3a分子筛)0.5份同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主胶，主剂需要密封保存；
所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水，水分含量小于1000ppm；然后按照配方将mdi-50质量份数40份和聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)10份混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将气相二氧化硅10份与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。
得到的主胶和固化剂的质量配比为1.5:1。
得到的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂开放时间为100min，固化完全后，粘接强度为15mpa，冷热冲击(-196℃1h，50℃1h，冷热循环3次)后粘接强度为11mpa(gb7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))。
实施例2
主剂的成分及重量份数如下：
羟基封端聚氨酯预聚体成分及重量份数如下：
固化剂成分及重量份数如下：
mdi-5040份
聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)5份
气相二氧化硅10份
主剂的制备方法：
取洗净干燥后的10份回收pet瓶片，依次加入0.1份醋酸锌和25份二甘醇，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下醇解4小时，得到对苯二甲酸二甘醇酯；将对苯二甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸、二甘醇按照质量比为35％/25％/40％混合，在氮气气氛下，反应温度为180℃的条件下酯化脱水13小时，得到对苯二甲酸二甘醇酯基聚酯多元醇。
首先将所用原料均进行除水，含水量低于1000ppm；然后按照配方将tdi80重量份数5份，对苯二甲酸二甘醇酯基聚酯多元醇10份，聚氧化丙烯二元醇(1000g/mol)30份，蓖麻油20份在70-90℃下反应3-5h，异氰酸酯基团反应完毕后，得到羟基封端聚氨酯预聚体备用；随后后将聚氧化丙烯三元醇(1500g/mol)2份，重质碳酸钙45份，钛酸四丁酯0.2份，干燥剂(3a分子筛)0.5份同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主剂，主剂需要密封保存；
所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水，水分含量小于1000ppm；然后按照配方将mdi-50质量份数40份和聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)5份混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将气相二氧化硅10份与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。
得到的主剂和固化剂的质量配比为2:1。
得到的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂开放时间为130min，固化完全后，粘接强度18mpa，冷热冲击(-196℃1h，50℃1h，冷热循环3次)后粘接强度12mpa(gb7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))。
实施例3
主剂的成分及重量份数如下：
羟基封端聚氨酯预聚体成分及重量份数如下：
固化剂成分及重量份数如下：
聚合mdi40份
聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)5份
气相二氧化硅12份
主剂的制备方法：
取洗净干燥后的10份回收pet瓶片，依次加入0.1份醋酸锌和30份1,3-丙二醇，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下醇解4小时，得到对苯二甲酸丙二醇酯；将对苯二甲酸丙二醇酯、邻苯二甲酸、乙二醇按照质量比为30％/30％/40％混合，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下酯化脱水14小时，得到对苯二甲酸丙二醇酯基聚酯多元醇。
首先将所用原料均进行除水，含水量低于1000ppm；然后按照配方将tdi80重量份数7份，对苯二甲酸丙二醇酯基聚酯多元醇10份，聚四氢呋喃二元醇(1000g/mol)25份，蓖麻油20份在70-90℃下反应3-5h，异氰酸酯基团反应完毕后，得到羟基封端聚氨酯预聚体备用；随后后将聚氧化丙烯三元醇(1500g/mol)2.5份，重质碳酸钙50份，硅烷偶联剂(a1170)0.2份，干燥剂(5a分子筛)0.5份同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主胶，主剂需要密封保存；
所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水，水分含量小于1000ppm；然后按照配方将聚合mdi质量份数40份和聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)5份混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将气相二氧化硅12份与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。
得到的主剂和固化剂的质量配比为3:1.
得到的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂开放时间为130min，固化完全后，粘接强度17mpa，冷热冲击(-196℃1h，50℃1h，冷热循环3次)后粘接强度14mpa(gb7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))。
实施例4
主剂的成分及重量份数如下：
羟基封端聚氨酯预聚体成分及重量份数如下：
固化剂成分及重量份数如下：
聚合mdi50份
聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)8份
气相二氧化硅10份
主剂的制备方法：
取洗净干燥后的10份回收pet瓶片，依次加入0.1份离子液体和20份1,4-丁二醇，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下醇解4小时，得到对苯二甲酸丁二醇酯；将对苯二甲酸丁二醇酯、苯酐、乙二醇按照质量比为30％/30％/40％混合，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下酯化脱水15小时，得到对苯二甲酸丁二醇酯基聚酯多元醇。
首先将所用原料均进行除水，含水量低于1000ppm；然后按照配方将tdi80重量份数5份，对苯二甲酸丁二醇酯基聚酯多元醇15份，聚四氢呋喃二元醇(1000g/mol)25份，蓖麻油25份在70-90℃下反应3-5h，异氰酸酯基团反应完毕后，得到羟基封端聚氨酯预聚体备用；随后后将聚氧化丙烯三元醇(1500g/mol)2.5份，重质碳酸钙50份，硅烷偶联剂(a1170)0.2份，干燥剂(5a分子筛)0.5份同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主胶，主剂需要密封保存；
所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水，水分含量小于1000ppm；然后按照配方将聚合mdi质量份数50份和聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)8份混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将气相二氧化硅10份与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。
得到的主剂和固化剂的质量配比为3:1。
得到的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂开放时间为120min，固化完全后，粘接强度18mpa，冷热冲击(-196℃1h，50℃1h，冷热循环3次)后粘接强度12mpa(gb7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))。
1.一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂为双组份胶粘剂，分为主剂和固化剂两部分，其中：
主剂的主要成分及重量份数如下：
所述主剂中的羟基封端聚氨酯预聚体的主要成分及重量份数如下：
羟基封端聚氨酯预聚体的主要成分按照上述比例进行制备，然后取出主剂中羟基封端聚氨酯预聚体所需的量；
固化剂的主要成分及重量份数如下：
异氰酸酯20-50份
聚醚多元醇c5-30份
填料10-20份。
2.按照权利要求1所述的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂，其特征在于，聚醚多元醇b为聚氧化丙烯三元醇，分子量为400-3000g/mol，优选为分子量400-1500g/mol；所述主剂中的填料为钛白粉，气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，石英粉中的至少一种；所述的干燥剂为3a，4a，5a型分子筛原粉，优选为3a分子筛；粘接促进剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂。
3.按照权利要求1所述的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂，其特征在于，主剂羟基封端聚氨酯预聚体中异氰酸酯a为4,4-mdi，mdi-50，聚合mdi，tdi100,tdi80，hdi,ipdi中的至少一种，优选为mdi-50,聚合mdi,tdi80中的至少一种；
所述主剂中羟基封端聚氨酯预聚体中聚醚多元醇a为聚氧化丙烯聚醚二元醇，聚氧化丙烯聚醚三元醇，四氢呋喃二醇中的至少一种，分子量为400-4000g/mol，优选为分子量400-1000g/mol的聚丙烯二元醇。
4.按照权利要求1所述的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂，其特征在于，所述固化剂中的异氰酸酯b为4,4-mdi，mdi-50，聚合mdi，tdi100,tdi80，hdi,ipdi中的至少一种，优选为mdi-50,聚合mdi,tdi80中的至少一种；所述的固化剂中的聚醚多元醇c为为聚氧化丙烯聚醚二元醇，聚氧化丙烯聚醚三元醇，四氢呋喃二醇中的至少一种，分子量为400-2000g/mol，优选为聚氧化丙烯聚醚三元醇，分子量为400-1000g/mol；所述的固化剂中的填料为钛白粉，气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，石英粉中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂，其特征在于，所述聚酯多元醇的制备包括如下步骤：
(1)pet制品醇解：取洗净干燥后的pet制品的废弃物，依次加入催化剂和解聚剂，在氮气气氛下，反应温度为150℃-200℃的条件下醇解2-6小时，将反应液快速热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-10℃到-20℃下放置8-12小时，析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次以除去催化剂和解聚剂，真空干燥，得到pet制品醇解产物；
(2)pet制品醇解产物酯化：将步骤(1)所得pet制品醇解产物、小分子二元酸、小分子二元醇按照一定质量比混合，在氮气气氛下，反应温度为150℃-220℃的条件下酯化脱水10-15小时，酸值≤20mgkoh/g；然后开始抽真空，按照0.02mpa/30min的速率提升体系真空度到-0.1mpa，反应温度在200-220℃之间；随后在高真空度下反应1-2小时，酸值≤2mgkoh/g，得到芳香族聚酯多元醇。
步骤(1)所述醇解是以二元醇为解聚剂，在催化剂催化下进行的；步骤(1)所述催化剂选自氯化亚锡、氯化锌、醋酸锌、醋酸铅、醋酸锰、磷酸钛、离子液体中的一种或几种；步骤(1)所述催化剂的重量用量为所述pet制品重量的0.01％-0.2％；
步骤(2)中pet制品醇解产物、小分子二元酸、小分子二元醇的摩尔比分别为：n(pet制品醇解产物)：n(小分子二元酸)：n(小分子二元醇)＝1：1-5：1-5。
6.按照权利要求5所述的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂，其特征在于，步骤(1)所述解聚剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种；步骤(1)所述解聚剂的重量用量为所述pet制品重量的150％-300％；步骤(1)所述醇解的产物为二醇酯，优选对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二甘醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯的一种或多种；
步骤(2)所述酯化的方法为：将所述醇解的产物与小分子二元酸、小分子二元醇加热酯化脱水得到所述芳香族聚酯多元醇；步骤(2)所述小分子二元酸选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、苯酐、间苯二甲酸的一种或多种；步骤(2)所述小分子二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。
7.按照权利要求5或6所述的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量优选为1000-4000；所述方法得到的芳香族聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇中的一种或几种。
8.权利要求1-6任一项所述的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
所述的主剂的制备方法：首先将所用原料均进行除水；然后按照配方将异氰酸酯a，聚酯多元醇，聚醚多元醇a和蓖麻油在70-90℃下反应3-5h，得到羟基封端聚氨酯预聚体；随后将填料，粘接促进剂，干燥剂，聚醚多元醇b同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主剂，主胶需要密封保存；
所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水；然后按照配方将异氰酸酯b与聚醚多元醇c混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将填料与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存；
使用时所述的主剂和固化剂的混合质量比例为1:1～5:1。
9.权利要求1-6任一项所述的一种耐超低温与冷热循环冲击的胶粘剂的应用，应用于液化油气的运输和储存装置，包括液化油气船舶，岸罐，岸站液货围护系统中“三明治”结构和管道的粘接部件中。
技术总结