本发明涉及树脂集电体、层叠集电体和锂离子电池。
背景技术：
近年来，为了保护环境，迫切希望减少二氧化碳排放量。汽车行业中，通过导入电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)来减少二氧化碳排放量备受期待，深入进行了作为它们实用化的关键的发动机驱动用二次电池的开发。作为二次电池，能够实现高能量密度、高功率密度的锂离子电池受到瞩目。
锂离子电池通常具有使用粘结剂分别将活性物质(正极活性物质/负极活性物质)等涂布于集电体(正极用集电体/负极用集电体)而形成的电极(正极/负极)。此外，在为双极型的电池的情况下，具有双极型电极，该双极型电极具有集电体、使用粘结剂在该集电体的一侧的面涂布正极活性物质等而形成的正极活性物质层、以及使用粘结剂在该集电体的另一侧的面涂布负极活性物质等而形成的负极活性物质层。
在这种锂离子电池中，作为集电体，一直以来使用金属箔(金属集电箔)。近年来，代替金属箔，提出了由添加有导电性填料的树脂构成的、所谓的树脂集电体。这种树脂集电体与金属集电箔相比更为轻量，可期待提高电池每单位质量的功率。
专利文献1中公开了含有树脂集电体用分散剂、树脂和导电性填料的树脂集电体用材料、以及具有该树脂集电体用材料的树脂集电体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/005116号
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1中，作为树脂集电体的例子，记载了使用聚丙烯树脂作为树脂、使用乙炔黑作为导电性填料的例子。判明了：在使用这种树脂集电体作为锂离子电池的正极用集电体的情况下，在规定的重复次数之后无法充分维持循环特性。
基于以上情况，本发明的目的在于提供在锂离子电池中提高循环特性的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。在该过程中判明了，在使用专利文献1中记载的树脂集电体作为正极用集电体的情况下，(氧化)分解电流流过，这是造成循环特性降低的一个原因。并且，进一步进行大量研究发现，通过减小树脂集电体中包含的导电性碳填料的总表面积，能够抑制(氧化)分解电流的产生，完成了本发明。即，本发明的一个方式的树脂集电体的特征在于，该树脂集电体包含聚烯烃树脂和导电性碳填料，树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积为7.0m2以上且10.5m2以下。此外，本发明的另一个方式的层叠集电体的特征在于，其由含冇无聚烯烃树脂和导电性碳填料的导电性树脂层、以及导电性薄膜层叠而成，导电性树脂层1g中包含的导电性碳填料的总表面积为7.0m2以上且10.5m2以下。
发明的效果
根据本发明，通过使树脂集电体或导电性树脂层1g中包含的导电性碳填料的总表面积较小即为7.0m2以上且10.5m2以下，使得不易在导电性碳填料的表面发生副反应(分解反应)，伴随分解反应的分解电流减小。其结果，在锂离子电池中，能够提高循环特性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中，表示范围的“x～y”是指“x以上且y以下”。此外，在没有特别写明的情况下，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。本发明的一个方式的树脂集电体的特征在于，该树脂集电体包含聚烯烃树脂和导电性碳填料，树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积为7.0m2以上且10.5m2以下。
作为聚烯烃树脂，优选列举出聚烯烃[聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)和聚环烯烃(pco)等]。更优选为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚甲基戊烯(pmp)。例如，以下物质可以从市场购得。
pe：“novatec(注册商标、下同)llue320”、“novateclluj960”，均为日本聚乙烯株式会社制造
pp：“sunallomer(注册商标、下同)pm854x”、“sunallomerpc684s”、“sunallomerpl500a”、“sunallomerpc630s”、“sunallomerpc630a”、“sunallomerpb522m”，均为sunallomerltd.制造；“primepolymer(注册商标)j-2000gp”，普瑞曼聚合物株式会社制造；“wintec(商品名)wfx4t”，japanpolypropylenecorporation制造
pmp：“tpx(注册商标)”，三井化学株式会社制造。
本发明的树脂集电体中，树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积为7.0m2以上且10.5m2以下，优选为7.1m2以上且9.6m2以下，更优选为7.1m2以上且8(8.0)m2以下，进一步优选为7.1m2以上且7.6m2以下，特别优选为7.3m2以上且7.6m2以下。如果树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积小于7.0m2，则电阻值过度升高，如果超过10.5m2，则在导电性碳填料的表面发生副反应(分解反应)，流过过量的氧化分解电流，导致循环特性变差。导电性碳填料的比表面积是根据“jisz8830：2013基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”作为bet比表面积测得的值。
树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积按以下式子算出。
树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积(m2)
＝树脂集电体1g中的导电性碳填料的质量(g)×导电性碳填料的比表面积(m2/g)
需要说明的是，在树脂集电体包含2种以上的导电性碳材料作为导电性碳填料的情况下，分别针对各导电性碳材料测定导电性碳填料的比表面积。该情况下，通过用树脂集电体1g中包含的各导电性碳材料的质量乘以各导电性碳材料的比表面积来计算树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积。
通过使树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积为10.5m2以下，使得不易在导电性碳填料的表面发生副反应(分解反应)。通过减小伴随分解反应的分解电流，能够改善循环特性。
此外，树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积与向树脂集电体中的电解液浸渍量成正相关。如果电解液浸渍量多，则在电池的充放电后发生电解液的渗出，会对树脂集电体的耐久性产生不良影响。因此，通过使树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积较小为10.5m2以下，能够提高树脂集电体的耐久性。
例如前述专利文献1的实施例记载的树脂集电体1g所含有的导电性碳填料的总表面积在实施例14～19、21～24、26和27中为6.9m2，因此电阻值过度升高，未能获得足够的电池性能。在其他实施例中为13.8～80.0m2，因此产生氧化分解电流，未能充分维持循环特性。此外，树脂集电体的耐久性不充分。
作为导电性碳填料，可列举出：石墨(graphite)、炭黑(乙炔黑、科琴黑(注册商标、下同)、炉法炭黑、槽法炭黑、热灯黑(thermallampblack)等)以及它们的混合物等，但并不限定于这些。
本发明的树脂集电体为了使树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积小至10.5m2以下，可以采用使用比表面积小的导电性碳填料的方法。另一方面，如果使用比表面积小的导电性碳填料，则树脂集电体的电阻较为升高，因此为了得到所需的电阻值，需要增加导电性碳填料的配混量。并且，如果增加导电性碳填料的配混量，则有时难以使树脂集电体薄膜化。如果无法使树脂集电体薄膜化，则电池内的集电体的体积大，由此导致电池容量降低，因此不优选。
因此，作为本发明的树脂集电体的优选方式，可考虑作为导电性碳填料组合使用比表面积小的导电性碳材料以及比表面积大且导电性高的导电性碳材料的方式。由此，能够应对改善循环特性和薄膜化这两个要求。
具体而言，本发明的优选的一个实施方式的树脂集电体包含比表面积为10.0m2/g以下的第1导电性碳填料(a1)(以下也简称为“(a1)”)、以及比表面积为30.0m2/g以上且70.0m2/g以下的第2导电性碳填料(a2)(以下也简称为“(a2)”)。
通过包含比表面积大且导电性高的第2导电性碳填料(a2)，得到低的电阻值，因此适于树脂集电体的薄膜化。另一方面，比表面积大的第2导电性碳填料(a2)还会成为副反应的反应场所，因此通过与比表面积小的第1导电性碳填料(a1)组合使用，能够减少成为副反应的反应场所的面积，减少分解电流。即，通过将比表面积不同的多个导电性碳材料各自的性质组合，能够提供循环特性优异、进而适于薄膜化的树脂集电体。
在作为导电性碳填料包含(a1)和(a2)的情况下，树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积(m2)按以下式子算出。
树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积(m2)
＝树脂集电体1g中的(a1)的质量(g)×(a1)的比表面积(m2/g) 树脂集电体1g中的(a2)的质量(g)×(a2)的比表面积(m2/g)
第1导电性碳填料(a1)的比表面积的上限值为10.0m2/g以下，更优选为2.0m2/g以下，特别优选为1.8m2/g以下。此外，第1导电性碳填料(a1)的比表面积的下限值优选为0.1m2/g以上。
作为第1导电性碳填料(a1)，可列举出：天然或人造的石墨(graphite)和硬碳(难石墨化碳)以及它们的混合物等，但并不限定于这些。这些当中，优选石墨。此外，形状可以为球状、鳞片状和块状中的任一种，优选球状。
此外，第1导电性碳填料(a1)优选其体积平均粒径为5.0μm以上，更优选为5.0μm以上且11.5μm以下。在本说明书中，导电性碳填料的体积平均粒径是指，通过microtrac法(激光衍射-散射法)求出的粒度分布中的累积值50％处的粒径(dv50)。microtrac法是指，利用通过对颗粒照射激光而得到的散射光求出粒度分布的方法。需要说明的是，体积平均粒径的测定可以使用microtracbelcorp.制造的microtrac等。
第1导电性碳填料(a1)可以包含2种以上的导电性碳材料。该情况下，只要各导电性碳材料的比表面积均为10.0m2/g以下，则种类、比表面积或体积平均粒径可以彼此不同。
第2导电性碳填料(a2)的比表面积为30.0m2/g以上且70.0m2/g以下，优选为39m2/g以上且69m2/g以下，更优选为50m2/g以上且69m2/g以下，进一步优选为60m2/g以上且69m2/g以下，特别优选为65m2/g以上且69m2/g以下。
作为第2导电性碳填料(a2)，可列举出：炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、槽法炭黑、热灯黑等)等，但并不限定于这些。这些当中，优选乙炔黑。
此外，第2导电性碳填料(a2)优选其体积平均粒径为3nm以上且500nm以下。体积平均粒径的测定如上所述，可以通过microtrac法(激光衍射-散射法)进行。
第2导电性碳填料(a2)可以包含2种以上的导电性碳材料。该情况下，只要各导电性碳材料的比表面积均为30.0m2/g以上且70.0m2/g以下，种类、比表面积或体积平均粒径可以彼此不同。
本发明的树脂集电体中，树脂集电体中的第1导电性碳填料(a1)的质量比率优选为30质量％以上且60质量％以下。此外，树脂集电体中的第2导电性碳填料(a2)的质量比率优选为3质量％以上且10质量％以下。
本发明的树脂集电体中，第1导电性碳填料(a1)相对于第2导电性碳填料(a2)的质量比[第1导电性碳填料(a1)的质量/第2导电性碳填料(a2)的质量]优选为3以上且20以下，更优选为3～7，进一步优选为3～6.1，特别优选为3～5，最优选为3～4。如果上述质量比为3以上，则比表面积大的第2导电性碳填料(a2)的比例相对较少，因此第2导电性碳填料(a2)的表面处的副反应的影响小，循环特性更为良好。此外，如果上述质量比为20以下，则导电性较低的第1导电性碳填料(a1)的比例不会过多，因此能够减少为了降低树脂集电体的电阻值所需的填料的量，树脂集电体的薄膜化更为容易。
本发明的树脂集电体中，第1导电性碳填料(a1)与第2导电性碳填料(a2)的总质量相对于树脂集电体的质量的比率优选为40质量％以上且小于70质量％，更优选为40质量％以上且64质量％以下，进一步优选为40质量％以上且60质量％以下，特别优选为40质量％以上且55质量％以下，最优选为40质量％以上且50质量％以下。如果上述比率为40质量％以上，则树脂集电体中包含的导电性碳填料的量充分，因此能够进一步降低电阻值。此外，如果上述比率小于70质量％，则树脂集电体中包含的聚烯烃树脂的比率不会过低，因此对树脂集电体的成形性的影响小，更适于树脂集电体的薄膜化。
树脂集电体可以含有除导电性碳填料以外的导电材料。作为导电材料，可列举出金属[镍、铝、银、铜和钛等]和它们的合金(不锈钢(sus)等)、以及它们的混合物。从电气稳定性的角度来看，导电材料优选包含镍，更优选为镍。此外，作为导电材料，可以使用通过镀敷等在颗粒系陶瓷材料、树脂材料的周围涂布有上述金属的材料。
树脂集电体除了聚烯烃树脂和导电性碳填料之外，还可以根据需要而适当包含其他成分[分散剂(改性聚烯烃和表面活性剂等)、着色剂、紫外线吸收剂、常用的增塑剂(含邻苯二甲酸骨架的化合物、含偏苯三酸骨架的化合物、含磷酸基的化合物和含环氧骨架的化合物等)]等。从电气稳定性的角度来看，其他成分的总添加量优选在树脂集电体100质量份中为0.001质量份以上且5质量份以下，更优选为0.001质量份以上且3质量份以下。
此外，树脂集电体中包含的聚烯烃树脂的比率优选为30质量％以上且60质量％以下。如果聚烯烃树脂的比率为上述范围，则成形性良好，适于树脂集电体的薄膜化。
本发明的树脂集电体中，树脂集电体的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以上且80μm以下。如果树脂集电体的厚度为100μm以下，则作为树脂集电体的厚度薄，可以称之为薄膜化的树脂集电体。这种树脂集电体在电池内的体积小，因此适于电池的高能量密度化。此外，如果树脂集电体的厚度为50μm以上，则树脂集电体的强度足够，因此优选。
此外，本发明的树脂集电体中，树脂集电体的厚度方向的电阻值(贯通电阻值)优选为1ω·cm2以上且150ω·cm2以下。厚度方向的电阻值可以按以下方法测定。
<厚度方向的电阻值的测定>
将裁切成3cm×10cm的长条状的树脂集电体作为测定用试验片，在连接有电阻计[rm3548、hioki制造]的电阻测量仪[imc-0240型、井元制作所株式会社制造]的电极间夹住试验片，一边对电极施加2.16kg的负荷，一边测定电阻值。可以将用从施加负荷起60秒后的值乘以电极与试验片的接触面积(3.14cm2)而得的值作为厚度方向的电阻值。需要说明的是，电阻测量仪[imc-0240型、井元制作所株式会社制造]是依据在jisk6378-5：2016中厚度方向的体积电阻的测定中使用的装置的、用于将试验片夹在正负电极间进行电阻值的测定的装置。
本发明的树脂集电体优选可以按以下方法制造。首先，通过将聚烯烃树脂、导电性碳填料和根据需要而使用的其他成分混合，得到树脂集电体用材料。作为导电性碳填料，优选组合使用第1导电性碳填料(a1)和第2导电性碳填料(a2)。作为混合的方法，可以使用在母料的制造方法和热塑性树脂组合物(由分散剂、填料和热塑性树脂形成的组合物、或由母料和热塑性树脂形成的组合物)的制造方法等中公知的混合方法，将粒料状或粉体状的成分使用合适的混合机、例如捏合机、密炼机、班伯里密炼机和辊等进行加热熔融混合来混合。
混合时的各成分的添加顺序没有特别限定。所得混合物可以进一步利用造粒机等进行粒料化或粉末化。
通过将所得树脂集电体用材料成形为例如薄膜状，可得到本发明的树脂集电体。作为成形为薄膜状的方法，可列举出：t模法、吹胀法和压延法等公知的薄膜成形法。需要说明的是，本发明的树脂集电体也可以通过薄膜成形以外的成形方法来得到。
本发明的树脂集电体优选作为锂离子电池的集电体使用。本发明的树脂集电体既可以作为正极用树脂集电体使用，也可以作为负极用树脂集电体使用，优选作为离子电池的正极用树脂集电体使用。
本发明的树脂集电体也可以作为双极电极用树脂集电体使用。在集电体的一侧的面形成有正极活性物质层、在另一侧的面形成有负极活性物质层的双极电极中，上述集电体优选为本发明的树脂集电体。
接着，对本发明的层叠集电体进行说明。本发明的一个实施方式的层叠集电体是将包含聚烯烃树脂和导电性碳填料的导电性树脂层以及导电性薄膜层叠而成的。并且，其特征在于，导电性树脂层1g中包含的导电性碳填料的总表面积为7.0m2以上且10.5m2以下。在本实施方式中，优选在层叠集电体中的至少一侧的面配置导电性树脂层而成，优选在层叠集电体的两面配置导电性树脂层而成。通过在层叠集电体的表面配置导电性树脂层，容易发挥抑制(氧化)分解电流产生的效果。
此外，本发明的其他一个实施方式的层叠集电体是将包含聚烯烃树脂和导电性碳填料的导电性树脂层层叠2层以上而成的。并且，其特征在于，导电性树脂层1g中包含的导电性碳填料的总表面积为7.0m2以上且10.5m2以下。
层叠集电体中的导电性树脂层包含聚烯烃树脂和导电性碳填料。作为聚烯烃树脂和导电性碳填料的具体例子，由于与上述本发明的树脂集电体中的聚烯烃树脂和导电性碳填料同样，因此在此省略详细说明。此外，关于导电性树脂层的优选方式，也可以直接应用前述的树脂集电体的实施方式，因此在此省略详细说明。通过具有至少1层的导电性树脂层1g中包含的导电性碳填料的总表面积为7.0m2以上且10.5m2以下这样的导电性树脂层，与前述的树脂集电体同样，在锂离子二次电池中，能够提高循环特性。并且，导电性树脂层优选包含比表面积为10.0m2/g以下的第1导电性碳填料(a1)、以及比表面积为30.0m2/g以上且70.0m2/g以下的第2导电性碳填料(a2)。
在本说明书中，导电性薄膜是指由具有导电性的材料构成的、除上述导电性树脂层以外的层。导电性薄膜与上述导电性树脂层同样，可以由聚烯烃树脂和导电性碳填料构成。不过，此时，导电性薄膜1g中包含的导电性碳填料的总表面积小于7.0m2或超过10.5m2。此外，导电性薄膜可以是由除聚烯烃树脂以外的树脂和/或除导电性碳填料以外的填料(例如金属填料)构成的。
作为导电性树脂层中包含的导电性碳填料，在仅使用比表面积小、其体积平均粒径大的导电性碳填料(例如石墨)的情况下，有时导电性树脂层的成形性会不太好。另一方面，仅包含比表面积大、其体积平均粒径小的导电性碳填料(例如乙炔黑)的导电性树脂层的成形性在多数情况下良好，因此通过制成一并使用这种成形性良好的导电性树脂层的层叠体，能够制成维持了整体上的形状的层叠集电体。
本发明的锂离子电池的特征在于，具备上述本发明的树脂集电体或本发明的层叠集电体。例如，在具备本发明的树脂集电体或本发明的层叠集电体作为正极用树脂集电体的情况下，本发明的锂离子电池具备上述本发明的树脂集电体或本发明的层叠集电体、以及在本发明的树脂集电体或本发明的层叠集电体的表面形成的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质，并且根据需要而包含粘结剂、导电助剂等添加剂。
另一方面，在具备本发明的树脂集电体作为负极用树脂集电体的情况下，本发明的锂离子电池具备上述本发明的树脂集电体或本发明的层叠集电体、以及在本发明的树脂集电体或本发明的层叠集电体的表面形成的负极活性物质层。负极活性物质层或本发明的层叠集电体包含负极活性物质，并且根据需要而包含粘结剂、导电助剂等添加剂。
本发明的锂离子电池还具备电解液和分隔件。在本发明的锂离子电池中，作为正极活性物质、负极活性物质、电解液、分隔件等的材料，可以使用公知的材料。正极活性物质和负极活性物质可以为用丙烯酸类树脂等树脂被覆的被覆活性物质。在正极用集电体或负极用集电体不为本发明的树脂集电体或本发明的层叠集电体的情况下，这些集电体可以为金属集电箔，也可以为本发明以外的树脂集电体。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行具体说明，但在不脱离本发明的主旨的情况下，本发明并不限定于实施例。需要说明的是，在没有特别写明的情况下，份表示质量份，％表示质量％。
以下的实施例中使用的材料如下所述。
导电性碳填料
a1-1：石墨颗粒[比表面积0.6m2/g、商品名“sng-p1a1”、jfechemicalcorporation制造]
a1-2：石墨颗粒[比表面积6.95m2/g、商品名“cpb”、nippongraphiteindustries,co.,ltd.制造]
a1-3：石墨颗粒[比表面积1.8m2/g、商品名“sng-wxa1”、jfechemicalcorporation制造]
a’1-1：石墨颗粒[比表面积11.3m2/g、商品名“sg-bh8”、伊藤黑铅工业株式会社制造]
a2-1：乙炔黑[比表面积69m2/g、商品名“denkablack”、电气化学株式会社制造]
a2-2：乙炔黑[比表面积39m2/g、商品名“denkablackli-400”、电气化学株式会社制造]
a2-3：乙炔黑[比表面积68m2/g、商品名“ensaco250g(粒状)”、imerys公司制造
a’2-1：乙炔黑[比表面积800m2/g、商品名“ec300j”、狮王株式会社制造]
树脂(聚丙烯树脂)
pp1：聚丙烯树脂[商品名“sunallomerpm854x”、sunallomerltd.制造]
pp2：聚丙烯树脂[商品名“sunallomerpc684s”、sunallomerltd.制造]
分散剂：[商品名“umex1001(酸改性聚丙烯)”、三洋化成工业株式会社制造]。
<实施例1>
在双螺杆挤出机中，将聚丙烯树脂(pp2)84份、导电性碳填料(a2-3)11份、分散剂5份在180℃、100rpm、停留时间5分钟的条件下进行熔融混炼，得到树脂集电体用材料。将所得树脂集电体用材料从t模挤出，利用热压机进行压延，由此得到树脂集电体。
<实施例2～7、比较例1～6>
将导电性碳填料、树脂、分散剂的种类和配混量变更为如表1所示，通过与实施例1同样的方法得到树脂集电体用材料和树脂集电体。
<实施例8>
在比较例2的树脂集电体的上下层叠实施例2的树脂集电体，在180℃下进行热压，制作作为层叠体的层叠集电体。在该层叠集电体中，比较例2的树脂集电体相当于导电性薄膜，实施例2的树脂集电体相当于包含聚烯烃树脂和导电性碳填料而成、且导电性树脂层1g中包含的导电性碳填料的总表面积为7.0m2以上且10.5m2以下的导电性树脂层。将实施例8的层叠集电体的构成示于表2。
<树脂集电体厚度的测定>
用接触式的测厚仪[mitutoyocorporation制造absdigimaticindicatorid-cx]测定树脂集电体的厚度。为树脂集电体的面(φ10cm)内10处的平均值。将树脂集电体的厚度为100μm以下的情况判断为良好，在各表中成膜性一栏表示为○，将树脂集电体的厚度超过100μm且1小于50μm的情况表示为△，将150μm以上的情况表示×。
<贯通电阻值的测定>
将树脂集电体裁切成3cm×10cm左右的长条，使用电阻测量仪[imc-0240型、井元制作所株式会社制造]和电阻计[rm3548、hioki制造]测定各树脂集电体的贯通电阻值。用电阻测量仪测定施加2.16kg的负荷的状态下的树脂集电体的电阻值，将从施加2.16kg的负荷起60秒后的值作为该树脂集电体的电阻值。如下述式所示，将乘以电阻测定时夹具的接触表面的面积(3.14cm2)而得的值作为贯通电阻值(ω·cm2)。
贯通电阻值(ω·cm2)＝电阻值(ω)×3.14(cm2)
将贯通电阻值为50ω·cm2以下的情况判断为良好，在各表中电阻判定一栏表示为○，将贯通电阻值超过50ω·cm2的情况表示为×。
<氧化电流量的测定>
<耐电位试验用纽扣电池的制作>
在2032型纽扣电池的负极罐中依次层叠垫圈、裁切成φ16mm的li箔、裁切成φ17mm的分隔件(厚度25μm的聚丙烯制造)，添加100μl的电解液。在其上放置裁切成φ15mm的树脂集电体，进一步依次层叠碳涂层铝[昭和电工株式会社制造、sdx]、2个间隔物(厚度500μm)，碟形弹簧、正极罐并密封，制作评价用的纽扣电池。需要说明的是，作为电解液，准备将1mlipf6溶解于碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比1：1)而得的溶液。
<树脂集电体的耐电位试验评价>
使用充放电测定装置“hj1001sm8a”[北斗电工制造]，将评价用纽扣电池充电至电压4.2v，测量直接施加200小时的电压的状态下的产生电流。本试验中的结果采用在持续施加4.2v的电压的状态下流过的电流量的总和。需要说明的是，如果氧化电流量少，则能够减小作为电池的构成构件使用时源于构件的容量损耗，显示出具有优异的长期可靠性。将氧化电流量为0.5mah/φ15以下的情况判断为良好，在各表中氧化电流量判定一栏表示为○，将氧化电流量超过0.5mah/φ15的情况表示为×。需要说明的是，通过使用实施例8中制造的层叠集电体代替树脂集电体，可以进行实施例8中的贯通电阻值和氧化电流量的测定。
[表1]
[表2]
实施例1～7由于树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积为适宜的范围，因此贯通电阻值和氧化电流量落入良好的范围，维持薄膜形状所需的树脂集电体的厚度不会过厚，还兼顾了树脂集电体的薄膜化。制成层叠集电体的实施例8也同样，由于包含导电性树脂层1g中包含的导电性碳填料的总表面积为适宜的范围的导电性树脂层，因此获得了到良好的结果。
比较例1～6由于树脂集电体1g中包含的导电性碳填料的总表面积过大或过小，因此贯通电阻值或氧化电流量中某一者的评价结果差。
本申请基于2017年10月17日申请的日本国特许出愿第2017-201101号，其公开内容通过参考而作为整体引用。
产业上的可利用性
本发明的树脂集电体特别是作为手机、个人计算机和混合动力汽车、电动汽车用中使用的锂离子电池用的集电体是有用的。
1.一种树脂集电体，其中，该树脂集电体包含聚烯烃树脂和导电性碳填料，
所述树脂集电体1g中包含的所述导电性碳填料的总表面积为7.0m2以上且10.5m2以下。
2.根据权利要求1所述的树脂集电体，其中，所述导电性碳填料包含比表面积为10.0m2/g以下的第1导电性碳填料(a1)、以及比表面积为30.0m2/g以上且70.0m2/g以下的第2导电性碳填料(a2)。
3.根据权利要求2所述的树脂集电体，其中，所述第1导电性碳填料(a1)相对于所述第2导电性碳填料(a2)的质量比，即第1导电性碳填料(a1)的质量/第2导电性碳填料(a2)的质量为3以上且20以下。
4.根据权利要求2或3所述的树脂集电体，其中，所述第1导电性碳填料(a1)和所述第2导电性碳填料(a2)的总质量相对于所述树脂集电体的质量的比率为40质量％以上且小于70质量％。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的树脂集电体，其为锂离子电池的正极用树脂集电体。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的树脂集电体，其为锂离子电池的双极电极用树脂集电体。
7.一种层叠集电体，其由包含聚烯烃树脂和导电性碳填料的导电性树脂层、以及导电性薄膜层叠而成，
所述导电性树脂层1g中包含的所述导电性碳填料的总表面积为7.0～10.5m2。
8.一种锂离子电池，其具备权利要求1～6中的任一项所述的树脂集电体或权利要求7所述的层叠集电体。
技术总结