本发明涉及电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
背景技术：
燃料电池是由氢气和氧气的化学反应而产生电的发电体系。与传统的发电方式相比，燃料电池具有高效率、低环境负荷、低噪音的特征，作为将来的清洁能源而备受关注。特别地，可以在室温附近下使用的固体高分子型燃料电池有望用于车载用电源或家庭用固定电源等，近年来，进行了关于固体高分子型燃料电池的各种研究开发。面向其实用化的课题可以列举出：提高发电特性和耐久性等电池性能、基础设施的改善、降低制造成本等。
固体高分子型燃料电池一般由多个单电池层叠而构成。单电池具有将膜电极接合体用具有气体流路和冷却水流路的隔板夹持而得的构造，其中所述膜电极接合体是供给燃料气体的燃料电极(阳极)与供给氧化剂的氧电极(阴极)接合在高分子电解质膜的两面而成的。燃料电极(阳极)与氧电极(阴极)主要由下述构成：至少含有铂族贵金属等催化剂物质、导电性载体以及高分子电解质的电极催化剂层，以及兼具气体通气性和导电性的气体扩散层。
在固体高分子型燃料电池中可以经过如下的电化学反应而产生电。首先，在燃料电极侧电极催化剂层中，燃料气体中含有的氢气被催化剂物质氧化，成为质子和电子。生成的质子经由电极催化剂层内的高分子电解质以及与电极催化剂层接触的高分子电解质膜，到达氧电极侧电极催化剂层中。另外，同时生成的电子经由电极催化剂层内的导电性载体、与电极催化剂层的跟高分子电解质膜不同的那一侧接触的气体扩散层、隔板以及外部回路而到达氧电极侧电极催化剂层中。然后，在氧电极侧电极催化剂层中，质子和电子与氧化剂气体中含有的氧气发生反应，生成水。
气体扩散层具有使从隔板供给的气体扩散并供给到电极催化剂层中的作用。然后，电极催化剂层中的细孔位于从隔板穿过气体扩散层的前端的位置处，发挥着输送多种物质的通路的作用。燃料电极的细孔要求具有将燃料气体顺利地供给到作为氧化还原反应场所的三相界面处的功能。另外，氧电极的细孔要求具有顺利地供给氧化剂气体的功能。这里，为了顺利地供给气体，重要的是，电极催化剂层中的细孔具有间隙，而不成为紧密分布。
作为控制使得电极催化剂层中的细孔分布不紧密的手段，例如，提出了含有不同粒径的碳或碳纤维的电极催化剂层(专利文献1、2)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3617237号公报
专利文献2：日本专利第5537178号公报
技术实现要素：
[本发明要解决的课题]
在专利文献1中，通过组合不同粒径的碳粒子，从而抑制电极催化剂层中的细孔被紧密地填充。另外，在专利文献2中，通过组合不同纤维长度的碳纤维，从而抑制电极催化剂层中的细孔被紧密地填充。但是，在这些方法中，虽然电极催化剂层中的细孔难以变得紧密，但是没有考虑到电极催化剂层中的细孔的形状。
也就是说，本发明是着眼于上述方面而完成的，其目的在于提供能够提高电极催化剂层中的气体扩散性，并且能够长期地发挥高发电性能的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
[解决课题的手段]
为了解决课题，本发明的一个方式涉及的电极催化剂层为接合在高分子电解质膜上的电极催化剂层，含有：催化剂物质、导电性载体、高分子电解质以及纤维状物质，特征在于：所述纤维状物质中，相对于接合在所述高分子电解质膜的表面上的电极催化剂层表面，轴的倾斜度θ为0°≤θ<45°的所述纤维状物质的数量大于所含有的全部纤维状物质的数量的50％。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供能够提高电极催化剂层中的气体扩散性，并且能够长期地发挥高发电性能的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池
附图说明
[图1]是表示本实施方式涉及的电极催化剂层的构成例子的示意性剖面图。
[图2]是纤维状物质的轴的倾斜度θ的说明图。
[图3]表示本实施方式涉及的膜电极接合体的构成例子，(a)为从电极催化剂层的氧电极侧观察膜电极接合体的平面图，(b)为(a)的以x-x’线截断的剖面图。
[图4]是表示本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池的构成例子的分解立体图。
[图5]是说明纤维状物质形成的空隙的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
需要说明的是，本发明不限于以下记载的实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识而进行设计的变更等变形，并且进行了那样变形的实施方式也包含在本发明的范围内。另外，各附图为了容易理解而进行了适当的夸大表现。
本发明的发明人对固体高分子型燃料电池的初期发电性能和耐久发电性能进行了深入研究，结果发现电极催化剂层中的气体扩散性对这些性能有很大的影响。然后，当在相对于电极催化剂层的膜厚方向的面内方向(与膜厚方向正交的方向)形成有大的空隙时，面内方向中的气体扩散性提高，结果可以抑制输出功率的降低以及该电极催化剂层的劣化，成功地得到长期地发挥高的发电性能的固体高分子型燃料电池。
传统上，没有考虑过纤维状物质的倾斜度，但是本发明的发明人进行了研究，发现：如图5所示，在考虑邻接的2根纤维状物质15的情况下，在2根纤维状物质15的一个轴的倾斜度低于45度时，特别是在两个轴的倾斜度都低于45度时，易于在纤维状物质15之间在面内方向(与膜厚方向正交的方向)上形成大的空隙，有助于气体扩散性的提高和面内的均匀发电。进一步发现：当纤维状物质的轴的倾斜度小于20度的纤维状物质的数量小于所含有的全部纤维状物质数量的70％、或者纤维状物质的轴的倾斜度小于40度的纤维状物质的数量大于所含有的全部纤维状物质数量的80％时，能够形成更适当的空隙。需要说明的是，如图5所示，在本实施方式涉及的电极催化剂层10中，纤维状物质15的轴没有取向。需要说明的是，“取向”是指电极催化剂层10中的纤维状物质15的长轴以仅在某一个方向上一致的状态而排列的状态。
[电极催化剂层的构成]
以下，参照图1和图2对本实施方式涉及的电极催化剂层的具体的构成进行说明。
如图1所示的示意图，本实施方式涉及的电极催化剂层10接合在高分子电解质膜11的表面上，并且由催化剂物质12、导电性载体13、高分子电解质14以及纤维状物质15构成。然后，不存在上述任意一个构成要素的部分成为空隙。
本实施方式涉及的电极催化剂层10由以下方式构成：相对于接合在高分子电解质膜11的表面上的电极催化剂层10的表面，轴的倾斜度θ为0°≤θ<45°的纤维状物质15的数量大于电极催化剂层10中含有的全部纤维状物质数量的50％。另外，纤维状物质15的轴的倾斜度θ为0°≤θ<20°的纤维状物质15的数量优选少于含有的全部纤维状物质数量的70％，更优选为40％以上且小于70％。在轴的倾斜度θ为0°≤θ<20°的纤维状物质15的数量大于含有的全部纤维状物质数量的70％的情况下，有时空隙狭窄而无法确保充分的排水性和气体扩散性。
另外，纤维状物质15的轴的倾斜度θ为0°≤θ<40°的纤维状物质15的数量优选大于含有的全部纤维状物质数量的80％，更优选为电极催化剂层10中含有的全部纤维状物质数量的85％以上。在轴的倾斜度θ为0°≤θ<40°的纤维状物质15的数量少于含有的全部纤维状物质数量的80％的情况下，有时在面内方向(与膜厚方向正交的方向)上没有充分地形成大的空隙。在该情况下，无法有助于气体的扩散性提高和面内的均匀发电。
对于判定该轴的倾斜度θ的纤维状物质15，例如，在使用扫描电子显微镜(sem)观察电极催化剂层10的剖面时，将露出剖面的纤维长度为0.8μm以上的纤维状物质作为对象。由此，容易在电极催化剂层10中形成具备充分的排水性和气体扩散性的空隙。这里，在电极催化剂层10的厚度均匀的情况下，电极催化剂层10的表面是与跟高分子电解质膜11的表面接合的面10aa、10ca平行的面，并且是与高分子电解质膜11的表面(接合面)平行的面。因此，相对于上述电极催化剂层10的表面的轴的倾斜度θ与相对于高分子电解质膜11的表面(接合面)的角度、以及相对于与高分子电解质膜11的表面接合的面10aa、10ca的角度是相同含义的。也就是说，纤维状物质15的轴的倾斜度θ是以电极催化剂层10的表面、高分子电解质膜11的表面(接合面)、以及电极催化剂层10的与高分子电解质膜11的表面接合的面10aa、10ca中的任意一者作为基准面。
这里，对相对于上述基准面的轴的倾斜度θ进行说明。
图2为示意性地表示相对于高分子电解质膜11的表面(接合面)的纤维状物质15的轴的倾斜度θ的说明图。图2中的虚线为纤维状物质15的轴，纤维状物质15的轴与高分子电解质膜11的表面形成的角度是相对于高分子电解质膜11的表面的纤维状物质15的轴的倾斜度θ。需要说明的是，如图2(a)和图2(b)所示，无论纤维状物质15的倾斜方向如何，倾斜度θ都为锐角，在0°≤θ≤90°的范围内。
图2(a)和图2(b)中，以纤维状物质15为无分枝的直线状的情况为例进行了说明，但是实际上纤维状物质15的轴有时也有分枝的情况或多段弯折的情况、以及弯曲的情况等。在有分枝的情况下，通过使其呈直线状延伸的长度中最长的部分满足上述范围，从而发挥相同的效果。另外，在多段弯折的情况或弯曲的情况下，以纤维状物质15接触最多的面作为标准面，通过使基准面与纤维状物质15的标准面之间的倾斜度θ满足上述范围，从而发挥出相同的效果。
电极催化剂层的厚度优选为5μm以上30μm以下。在厚度大于30μm的情况下，不仅容易产生裂纹，而且在用于燃料电池时，气体或生成的水的扩散性以及导电性降低，从而输出功率降低。另外，在厚度薄于5μm的情况下，层厚容易产生偏差，内部的催化剂物质和高分子电解质容易变得不均匀。在作为燃料电池使用时，电极催化剂层的表面的裂纹或厚度的不均匀性都极有可能对长期运行过程中的耐久性产生恶劣影响，因此不优选。
例如，通过使用扫描电子显微镜(sem)观察电极催化剂层10的剖面，从而可以测量相对于基准面的纤维状物质15的轴的倾斜度θ以及电极催化剂层10的厚度。作为使电极催化剂层10的剖面露出的方法，例如可以使用离子铣削、超薄切片机等公知的方法。在进行使剖面露出的加工过程中，为了减轻对构成高分子电解质膜11和电极催化剂层10的高分子电解质14的损伤，优选对电极催化剂层10一边冷却一边进行加工。
作为本实施方式涉及的催化剂物质12，例如可以使用铂族元素、金属、以及它们的合金、氧化物、复合氧化物、碳化物等。作为铂族元素，有铂、钯、钌、铱、铑、锇。作为金属，可以列举出铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等。
作为导电性载体13，只要其具有导电性、并且不受催化剂物质12影响而能够负载催化剂物质12，则可以为任意物质，但是作为导电性载体13，一般使用碳粒子。作为碳粒子，例如可以使用碳黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维以及富勒烯。当碳粒子的粒径过小时，难以形成电子传导通路，另外，当粒径过大时，电极催化剂层10的气体扩散性降低，或者催化剂的利用率降低，因此碳粒子的粒径优选为10～1000nm左右。更优选为10～100nm左右。
另外，作为高分子电解质膜11和电极催化剂层10中所含有的高分子电解质14，只要其具有质子传导性，则可以为任意物质，可以使用氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，可以使用具有四氟乙烯骨架的高分子电解质，例如杜邦公司制造的“nafion(注册商标)”等。另外，作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等。高分子电解质膜11中含有的高分子电解质与电极催化剂层10中含有的高分子电解质14可以使用彼此相同的物质，也可以使用彼此不同的物质。但是，考虑到高分子电解质膜11与电极催化剂层10之间的界面电阻、以及湿度变化时的高分子电解质膜11与电极催化剂层10中的尺寸变化率，高分子电解质膜11中含有的高分子电解质与电极催化剂层10中含有的高分子电解质14优选彼此相同或相似的成分。
作为纤维状物质，例如可以使用电子传导性纤维和质子传导性纤维。纤维状物质可以单独地使用下述纤维中的一种，也可以并用两种以上，并且也可以将电子传导性纤维与质子传导性纤维组合使用。
作为本实施方式涉及的电子传导性纤维，例如可以列举出碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、导电性高分子纳米纤维等。特别地，从导电性和分散性的方面来看，优选碳纳米纤维。另外，通过使用具有催化功能的电子传导性纤维，可以降低由贵金属构成的催化剂的使用量，因此更优选。在用作固体高分子型燃料电池的空气电极的情况下，例如可以列举出由碳纳米纤维制作的碳合金催化剂。另外，也可以将氧还原电极用的电极活性物质加工成纤维状的物质，例如，可以使用含有从ta、nb、ti、zr中选择的至少一种过渡金属元素的物质。可以列举出这些过渡金属元素的碳氮化合物的部分氧化物，或者，这些过渡金属元素的导电性氧化物或导电性氧氮化合物。
作为本实施方式涉及的质子传导性纤维，只要将具有质子传导性的高分子电解质加工成纤维状即可，例如可以使用氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，例如可以使用杜邦公司制造的nafion(注册商标)、旭硝子(株)公司制造的flemion(注册商标)、旭化成(株)公司制造的aciplex(注册商标)、ゴア公司制造的goreselect(注册商标)等。作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质。这些当中，可以优选使用杜邦公司制造的nafion(注册商标)系材料作为高分子电解质。作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质。
作为纤维状物质15的纤维直径，优选为0.5～500nm，更优选为5～200nm。通过将纤维直径设定在该范围内，能够增加电极催化剂层10内的空隙，从而可以高输出功率化。
另外，纤维状物质15的纤维长度优选为1～40μm，更优选为1～20μm。通过将纤维长度设定在该范围内，可以提高电极催化剂层10的强度，从而能够抑制在形成时产生裂纹。另外，能够增加催化剂层内的空隙，从而可以高输出功率化。
[膜电极接合体的构成]
接下来，参照图3对本实施方式涉及的具备电极催化剂层10的膜电极接合体1的具体构成进行说明。
图3示出了本实施方式涉及的膜电极接合体的构成例子，(a)为从电极催化剂层10的氧电极侧观察膜电极接合体的平面图，(b)为(a)的以x-x’线截断的剖面图。
如图3所示，膜电极接合体1具备：高分子电解质膜11、以及接合在高分子电解质膜11的各个面上的电极催化剂层10c、10a。本实施方式中，形成在高分子电解质膜11的上表面的电极催化剂层10c为构成氧电极的阴极侧电极催化剂层，形成在高分子电解质膜11的下表面的电极催化剂层10a为构成燃料电极的阳极侧电极催化剂层。以下，在不需要区分一对电极催化剂层10c、10a的情况下，有时可以将其简记为“电极催化剂层10”。需要说明的是，电极催化剂层10的外周部可以利用垫片等(未图示)密封。
电极催化剂层10的制作以及将电极催化剂层10接合到高分子电解质膜11的表面如下进行。
至少将上述的催化剂物质12、导电性载体13、高分子电解质14以及纤维状物质15在溶剂中混合，并进行分散处理从而制作催化剂油墨。
分散处理例如可以使用行星型球磨机、珠磨机、超声波均质器等各种方法。
用作催化剂油墨的分散介质的溶剂，只要其不会侵蚀催化剂物质12和导电性载体13、高分子电解质14以及纤维状物质15，并且能够以流动性高的状态溶解高分子电解质14或者使其作为微细凝胶分散，则可以为任意物质。溶剂中也可以包含与高分子电解质14相容性好的水。期望的是，在催化剂油墨中至少含有挥发性的液体有机溶剂，但是由于使用低级醇类作为溶剂时起火的危险性高，因此在使用这种溶剂时优选设为与水混合的溶剂。只要不使高分子电解质14分离产生白浊或凝胶化的程度，则对水的添加量没有特别地限制。
然后，通过将制得的催化剂油墨涂布在基材上并干燥，以从催化剂油墨的涂膜中除去溶剂成分，从而在基材上形成电极催化剂层10。
在将高分子电解质膜11作为基材的情况下，例如，可以使用下述方法：将催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜11的表面，然后从催化剂油墨的涂膜中除去溶剂成分，从而形成电极催化剂层10。
另外，在使用转印用基材作为基材的情况下，通过将催化剂油墨涂布在转印用基材上并干燥，从而制作带有催化剂层的基材。然后，例如，使用该带有催化剂层的基材，将带有催化剂层的转印用基材的电极催化剂层10的表面与高分子电解质膜11接触并加热加压，从而使两者接合。
由此，将电极催化剂层10接合到高分子电解质膜11的表面，通过将电极催化剂层10接合在高分子电解质膜11的两面上，从而制作膜电极接合体。
作为将催化剂油墨涂布在基材上的方法，例如可以使用模涂法、辊涂法、帘涂法、喷涂法、丝网印刷法等各种涂敷方法。特别地，优选模涂法。模涂法可以使涂布中间部分的膜厚保持稳定，因此也可以用于间歇式涂布。进一步，作为使所涂布的催化剂油墨干燥的方法，例如可以使用热风烘箱、ir(远红外线)干燥、热板、减压干燥等。干燥温度为40～200℃，优选为40～120℃左右。干燥时间为0.5分钟～1小时，优选为1分钟～30分钟左右。
在使用带有催化剂层的基材，将高分子电解质膜11与电极催化剂层10接触并加热加压从而接合的情况下，施加在电极催化剂层10上的压力和温度对膜电极接合体的发电性能产生影响。为了得到发电性能高的膜电极接合体，期望的是，施加在层叠体上的压力为0.1mpa以上20mpa以下。在大于20mpa的情况下，电极催化剂层10会变得过度压缩，在小于0.1mp的情况下，电极催化剂层10与高分子电解质膜11的接合性降低，从而发电性能降低。另外，考虑到提高高分子电解质膜11与电极催化剂层10的界面的接合性、以及抑制界面电阻，接合时的温度优选设为高分子电解质膜11或电极催化剂层10的高分子电解质14的玻璃转化温度附近。
另外，作为带有催化剂层的基材中所使用的基材，例如可以使用由氟树脂构成的片状体或高分子膜。氟树脂可以列举出：转印性优异的乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、聚四氟乙烯(ptfe)等。作为高分子膜，例如可以列举出：聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(尼龙(注册商标)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。另外，作为基材，例如也可以使用气体扩散层。
这里，调整所涂布的催化剂油墨的加热温度、纤维状物质15的配比、催化剂油墨的溶剂组成、制备催化剂油墨时的分散强度等，可以使得电极催化剂层10中含有的纤维状物质15的轴θ成为在上述范围内。
例如，相对于导电性载体13的重量，电极催化剂层10中的高分子电解质14的配比优选为相同至一半左右。另外，相对于导电性载体13的重量，纤维状物质15的配比优选为相同至一半左右。催化剂油墨的固体成分比例只要在薄膜上可涂敷的范围内则优选越高越好。
[固体高分子型燃料电池的构成]
接下来，参照图4对具备本实施方式涉及的膜电极接合体1的固体高分子型燃料电池3的具体构成例子进行说明。图4是表示安装有膜电极接合体1的固体高分子型燃料电池3的构成例子的分解立体图。需要说明的是，图4为单电池的构成例子，固体高分子型燃料电池3不限于该构成，也可以是将多个单电池层叠而成的构成。
如图4所示，固体高分子型燃料电池3具备：膜电极接合体1、气体扩散层17c、以及气体扩散层17a。气体扩散层17c与膜电极接合体1的氧电极侧的作为阴极侧电极催化剂层的电极催化剂层10c相对而配置。另外，气体扩散层17a与膜电极接合体1的燃料电极侧的作为阳极侧电极催化剂层的电极催化剂层10a相对而配置。然后，由电极催化剂层10c和气体扩散层17c构成氧电极2c，由电极催化剂层10a和气体扩散层17a构成燃料电极2a。另外，为了防止来自高分子电解质膜11的未接合电极催化剂层10的外周部分的气体泄露，配置了氧电极侧的垫片16c以及燃料电极侧的垫片16a。
进一步，固体高分子型燃料电池3具备：相对于氧电极2c而配置的隔板18c、以及相对于燃料电极2a而配置的隔板18a。隔板18c具备：在与气体扩散层17c相对的面上形成的反应气体流通用的气体流路19c、以及在与形成有气体流路19c的面相反一侧的面上形成的冷却水流通用的冷却水流路20c。另外，隔板18a具有与隔板18c相同的构成，其具备：在与气体扩散层17a相对的面上形成的气体流路19a、以及在与形成有气体流路19a的面相反一侧的面上形成的冷却水流路20a。隔板18c、18a由具有导电性和不透气性的材料构成。
然后，固体高分子型燃料电池3中，空气或氧气等氧化剂经过隔板18c的气体流路19c而供给到氧电极2c，并且含氢的燃料气体或有机物燃料经过隔板18a的气体流路19a而供给到燃料电极2a，从而进行发电。
通过采用本实施方式涉及的膜电极接合体1，能够具有充分的排水性和气体扩散性，并且能够长期地发挥高的发电性能。
也就是说，根据本实施方式，通过规定纤维状物质15的轴，可以提供在固体高分子型燃料电池的运行过程中具有充分的排水性和气体扩散性并且能够长期地发挥高的发电性能的电极催化剂层10、膜电极结合体以及固体高分子型燃料电池。因此，本发明适用于利用了固体高分子型燃料电池的固定型气电共生系统和燃料电池汽车等，在产业上的利用价值很大。
实施例
以下，对于基于本发明的实施例涉及的膜电极接合体进行说明。
[实施例1]
在实施例1中，将负载铂的碳催化剂(tec10e50e，“田中貴金属工業”公司制造)、水、1-丙醇、高分子电解质(ナフィオン(注册商标)分散液，“和光純薬工業”公司制造)、碳纳米纤维(vgcf-h(注册商标)，“昭和電工”公司制造)混合，利用行星型球磨机进行60分钟的分散处理，从而制备了催化剂油墨。
使用狭缝模涂布机，将制备的催化剂油墨涂布在高分子电解质膜(ナフィオン211(注册商标)，杜邦公司制造)的两个表面上，放入80度的热风烘箱中进行干燥，直至催化剂油墨不再发粘为止，从而得到了膜电极接合体。
在本实施方式中，电极催化剂层10的厚度范围如第0020段所记载，导电性载体13(碳粒子)的粒径范围如第0023段所记载。另外，纤维状物质15的纤维直径和纤维长度的各自范围如第0027段所记载。另外，催化剂油墨的干燥温度的范围、电解质膜11与电极催化剂层10接合时的压力范围如第0032段～第0033段所记载。进一步，电极催化剂层10中的高分子电解质14的配比、纤维状物质15的配比、以及催化剂油墨的固体成分比例如第0035段所记载。
需要说明的是，后述的实施例2～7确认了实施例1中记载的各组成物(添加物质)的含量范围的变化程度。
[实施例2]
在实施例2中，除了将催化剂油墨的固体成分比例设为0.6倍以外，按照与实施例1同样的步骤得到了膜电极接合体。
[实施例3]
在实施例3中，除了将高分子电解质的量设为1.2倍以外，与上述实施例1同样地得到了膜电极接合体。
[实施例4]
在实施例4中，与上述实施例1同样地制备了催化剂油墨。
使用狭缝模涂布机，将制备的催化剂油墨涂布在ptfe薄膜的表面上，放入80度的热风烘箱中进行干燥，直至催化剂油墨不再发粘为止，从而得到了带有催化剂层的基材。将阴极侧电极催化剂层和阳极侧电极催化剂层分别配置在高分子电解质膜(ナフィオン211(注册商标)，杜邦公司生产)的两面上使它们相对，并在120℃、5mpa的条件下对该层叠体进行热压接合，然后剥离ptfe薄膜，从而得到了膜电极接合体。
[实施例5]
在实施例5中，除了将碳纳米纤维的量设为2倍以外，与上述实施例1同样地得到了膜电极接合体。
[实施例6]
在实施例6中，除了将碳纳米纤维的量设为3倍以外，与上述实施例1同样地得到了膜电极接合体。
[实施例7]
在实施例7中，除了将高分子电解质的量设为1.5倍以外，与上述实施例1同样地得到了膜电极接合体。
[比较例1]
在比较例1中，除了将阴极侧电极催化剂层的涂布量设为3倍以外，与上述实施例1同样地得到了膜电极接合体。
[比较例2]
在比较例2中，除了在制备催化剂油墨液体时将分散时间设为10分钟以外，与上述实施例1同样地得到了膜电极接合体。
[比较例3]
在比较例3中，除了没有添加碳纳米纤维以外，按照与实施例1同样的步骤得到了膜电极接合体。
以下，对具备实施例1～7的膜电极接合体以及比较例1～3的膜电极接合体的各个固体高分子型燃料电池的相对于基准面的纤维状物质的轴的倾斜度θ、阴极侧电极催化剂层的厚度、发电性能的比较结果进行说明。
[纤维状物质的轴的倾斜度θ的测量]
利用扫描电子显微镜(sem)观察膜电极接合体的剖面以测量相对于基准面的纤维状物质的轴的倾斜度θ。具体而言，首先将膜电极接合体的小片粘接在金属板上，使用日本电子公司制造的剖面样品制作装置ib-19520ccp使电极催化剂层的剖面露出。接着，使用“日立ハイテクノロジー”公司制造的fe-sems-4800观察所露出的剖面以测量θ。首先，在观察倍数为1000倍的视野内调整样品的方向以使得催化剂层的表面成为水平，接着在观察倍数为10000倍的视野内，测量将所观察到的纤维状物质近似为直线时的倾斜度，并设为相对于催化剂层的表面的纤维状物质的轴的倾斜度θ。在30处观察点中，对于观察到的视野内长度为0.8μm以上的纤维状物质，测量了轴的倾斜度θ。
[电极催化剂层的厚度测量]
利用扫描电子显微镜(sem)观察电极催化剂层的剖面以测量电极催化剂层的厚度。具体而言，使用“日立ハイテクノロジー”公司制造的fe-sems-4800以1000倍观察用于测量上述纤维状物质的轴的倾斜度θ的剖面，测量30处观察点的电极催化剂层的厚度，将其平均值设为电极催化剂层的厚度。
[发电性能的测定]
在发电性能的测定中，以新能源·产业技术综合开发机构(nedo)发行的小册子《电池评价分析规程》为依据，在膜电极接合体的两面配置气体扩散层以及垫片、隔板，使用以成为预定的表面压力的方式紧固后的jari标准电池作为评价用电池。然后，实施《电池评价分析规程》中记载的i-v测定(作为“标准”条件)，并且将阳极的相对湿度和阴极的相对湿度都设为rh100％以实施i-v测定(作为“高湿”条件)。
[比较结果]
具备实施例1～7的膜电极接合体以及比较例1～3的膜电极接合体1的各个燃料电池中，相对于基准面的纤维状物质的轴的倾斜度θ、阴极侧电极催化剂层的厚度、以及发电性能如表1所示。需要说明的是，关于倾斜度θ，记载了相对于观察到的纤维状物质的总数，轴的倾斜度θ小于45度的纤维状物质的数量的比例、轴的倾斜度θ小于20度的纤维状物质的数量的比例、以及轴的倾斜度θ小于40度的纤维状物质的数量的比例。另外，关于发电性能，在“标准”条件下，将电压为0.6v时的电流为25a以上的情况设为“○”，将小于25a的情况设为“×”。另外，在“高湿”条件下，将电压为0.6v时的电流为30a以上的情况设为“○”，将小于30a的情况设为“×”。
[表1]
如表1所示，对于实施例1～7中的任意一者，相对于催化剂层的表面的轴的倾斜度θ为0°≤θ<45°的纤维状物质的比例都大于50％。然后，关于发电性能，至少一者为“○”。也就是说，在实施例1～7中，得到了可以构成发电性能优异的燃料电池的膜电极接合体。
另一方面，在比较例中，对于比较例1～3中的任意一者，相对于催化剂层的表面的轴的倾斜度θ为0°≤θ<45°的纤维状物质的比例都小于50％。然后，关于发电性能，都为“×”。也就是说，电极催化剂层中的纤维状物质的倾斜度在预定范围之外的情况下，发电性能降低。
符号的说明
1···膜电极接合体
2c···氧电极
2a···燃料电极
3···固体高分子型燃料电池
10、10c、10a···电极催化剂层
11···高分子电解质膜
12···催化剂物质
13···导电性载体
14···高分子电解质
15···纤维状物质
16c、16a···垫片
17c、17a···气体扩散层
18c、18a···隔板
19c、19a···气体流路
20c、20a···冷却水流路
1.一种电极催化剂层，其接合至高分子电解质膜上，
含有：催化剂物质、导电性载体、高分子电解质以及纤维状物质，特征在于：
所述纤维状物质当中，相对于与所述高分子电解质膜的表面接合的电极催化剂层的表面，轴的倾斜度θ为0°≤θ<45°的所述纤维状物质的数量大于所含有的全部纤维状物质的数量的50％。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂层，特征在于：
所述纤维状物质的轴的倾斜度θ为0°≤θ<20°的所述纤维状物质的数量少于所含有的全部纤维状物质的数量的70％。
3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，特征在于：
所述纤维状物质的轴的倾斜度θ为0°≤θ<40°的所述纤维状物质的数量大于所含有的全部纤维状物质的数量的80％。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的电极催化剂层，特征在于：
所述纤维状物质含有选自碳纳米纤维、碳纳米管、电解质纤维以及氧氮化合物纤维中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的电极催化剂层，特征在于：
所述电极催化剂层的厚度为5μm以上30μm以下。
6.一种膜电极接合体，特征在于，具备：高分子电解质膜、以及与该高分子电解质膜的氧电极侧的面接合的根据权利要求1至5中任意一项所述的电极催化剂层。
7.一种固体高分子型燃料电池，具备权利要求6所述的膜电极接合体。
技术总结