本发明涉及构成固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体的电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池。
背景技术：
：近年来，燃料电池作为环境问题和能源问题的有效解决方式而备受关注。燃料电池利用氧气等氧化剂将氢气等燃料氧化，并将伴随着的化学能转换为电能。燃料电池根据电解质的种类可以分为碱性型、磷酸型、高分子型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型等。固体高分子型燃料电池(pefc)由于其低温工作、高输出功率密度，并且可以实现小型化和轻量化，因而被期望应用于便携式电源、家庭用电源、车载用动力源。固体高分子型燃料电池(pefc)具备将作为电解质膜的高分子电解质膜夹在由燃料电极(阳极)和空气电极(阴极)构成的一对电极之间而成的膜电极接合体，并且将含有氢气的燃料气体供给到燃料电极侧、将含有氧气的氧化剂气体供给到空气电极侧，从而根据下述电化学反应进行发电。阳极：h2→2h 2e-···(反应1)阴极：1/2o2 2h 2e-→h2o···(反应2)阳极和阴极均由电极催化剂层和气体扩散层的层叠结构构成。通过电极催化剂，供给到阳极侧电极催化剂层的燃料气体生成质子与电子(反应1)。质子经由阳极侧电极催化剂层内的高分子电解质、高分子电解质膜而移动到阴极。电子经由外部回路而移动到阴极。在阴极侧的电极催化剂层中，质子、电子、以及由外部供给来的氧化剂气体发生反应而生成水(反应2)。由此，电子经由外部回路而进行发电。现在，为了实现燃料电池的低成本化，期望使用表现出高输出特性的燃料电池。然而，由于燃料电池在高输出运行过程中会产生很多的生成水，因而产生水会溢出电极催化剂层和气体扩散层而妨碍气体供给的溢流(flooding)。在产生了溢流的情况下，存在燃料电池的输出功率显著降低的问题。针对上述课题，专利文献1、2提出了含有不同粒径的碳或碳纤维的催化剂层。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平10-241703号公报专利文献2：日本专利第5537178号公报技术实现要素：本发明要解决的课题专利文献1、2中记载了：通过含有不同的碳材料，在电极催化剂层内产生空孔，从而有望提高排水性和气体扩散性。但是，虽然有关于碳材料的大小、形状和含量的记载，但是没有关于催化剂层的结构的记载，也没有具体地验证其效果。本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供能够提高排水性和气体扩散性，并且能够实现高输出功率的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本发明的一个方式是与高分子电解质膜接合的电极催化剂层，其特征在于，具有催化剂、碳粒子、高分子电解质以及纤维状物质，其密度在500mg/cm3以上900mg/cm3以下的范围内。发明的效果根据本发明的一个方式，可以提供能够提高排水性和气体扩散性，并且能够实现高输出功率的固体高分子型燃料电池用催化剂层以及具备其的固体高分子型燃料电池。附图说明[图1]是表示本发明的实施方式涉及的电极催化剂层的构成例子的分解剖面图。[图2]是表示本发明的实施方式涉及的膜电极接合体的构成例子的剖面图。[图3]是表示安装有膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的单电池的构成例子的分解剖面图。具体实施方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下记载的各实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识而进行设计的变更等变形，并且进行了那样变形的实施方式也包含在本发明的范围内。(电极催化剂层)如图1所示，本发明的实施方式(以下，本实施方式)涉及的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层2、3含有：催化剂13、负载催化剂13的碳粒子14、高分子电解质15以及纤维状物质16。然后，不存在上述任一构成要素的部分成为空孔。另外，本实施方式涉及的电极催化剂层2、3的密度设定在400mg/cm3以上1000mg/cm3以下的范围内，优选在500mg/cm3以上900mg/cm3以下的范围内，更优选在600mg/cm3以上900mg/cm3以下的范围内。通过含有纤维状物质16，在形成时不产生裂纹，另外还可以增加电极催化剂层2、3内的空孔。当密度小于400mg/cm3时，电极催化剂层2、3变脆，在运行时空孔破裂，从而有时候排水性降低。另外，当密度大于1000mg/cm3时，空孔少，从而有时候排水性降低。需要说明的是，通常使用的材料当中密度最低的材料为聚丙烯，在使用聚丙烯以形成致密(无孔)的层的情况下，其密度为900mg/cm3～1000mg/cm3左右。与此相对，构成本实施方式涉及的电极催化剂层2、3的催化剂13、碳粒子14、高分子电解质15以及纤维状物质16均为密度高于聚丙烯的材料。因此，使用上述材料，不可能制造出满足密度为400mg/cm3以上1000mg/cm3以下、更严格地为500mg/cm3以上900mg/cm3以下这样条件的致密(无孔)的电极催化剂层。即，在使用通常使用的材料来形成致密的层的情况下，无法达到本实施方式涉及的电极催化剂层2、3的密度，因此本实施方式涉及的电极催化剂层2、3含有空孔。另外，电极催化剂层2、3可以是单层、多层，密度可以是均匀的、不均匀的、或者不同的。当电极催化剂层2、3的密度在高分子电解质膜1侧较大、在其相反侧较小时，排水性提高，因此更优选。另外，纤维状物质16的纤维直径与碳粒子14的粒径的比(纤维状物质16/碳粒子14)优选在0.01以上10以下的范围内，更优选在0.1以上8以下的范围内。如果在上述范围内，则容易在电极催化剂层2、3内形成空孔，从而容易提高排水性。利用光学显微镜、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)等进行观察并测量纤维状物质16的纤维直径和碳粒子14的粒径，然后取其平均值而计算得到纤维状物质16的纤维直径和碳粒子14的粒径。作为高分子电解质15，只要其具有离子传导性即可，但从电极催化剂层2、3与高分子电解质膜的密合性考虑，优选选择与高分子电解质膜相同的材料。高分子电解质15例如可以使用氟系树脂或烃系树脂。例如，作为氟系树脂，可以列举出nafion(杜邦公司制造，注册商标)，作为烃系树脂，可以列举出工程塑料、或者将磺酸基引入至其共聚物中而得的化合物等。相对于碳粒子14和纤维状物质16的合计质量，高分子电解质15的含量优选在10质量％以上200质量％以下的范围内。更优选在30质量％以上150质量％以下的范围内。当高分子电解质15的含量小于10质量％时，质子传导性降低，从而有时候发电性能降低。另外，当高分子电解质15的含量大于200质量％时，会引起溢流，从而有时候发电性能降低。作为催化剂13，例如可以使用铂族元素、金属或者它们的合金、或氧化物、复合氧化物等。作为铂族元素，例如有铂、钯、钌、铱、铑、锇。作为金属，例如可以列举出：铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等。这些当中，优选铂或铂合金作为催化剂13。另外，当这些催化剂13的粒径过大时，催化剂13的活性可能降低，当其过小时，催化剂13的稳定性可能降低。因此，优选在0.5nm以上20nm以下的范围内。更优选在1nm以上5nm以下的范围内。作为碳粒子14，只要其是微粒状且具有导电性，并且不受催化剂13的影响，则可以为任意物质。当碳粒子14的粒径过小时，可能难以形成电子传导通路。另一方面，当碳粒子14的粒径过大时，电极催化剂层2、3变厚，电阻增加，从而输出特性可能降低。因此，碳粒子14的粒径优选在10nm以上1000nm以下的范围内。更优选在10nm以上100nm以下的范围内。优选在碳粒子14上负载催化剂13。通过将催化剂13负载于高表面积的碳粒子14上，可以高密度地负载催化剂13，从而能够提高催化剂活性。具体而言，当将碳粒子14和催化剂13的合计质量设为100质量％时，催化剂13的质量优选在5质量％以上80质量％以下的范围内。更优选在10质量％以上60质量％以下的范围内。当催化剂13的质量大于80质量％时，催化剂彼此间的距离近，因此在运行中催化剂彼此聚集粗化，催化剂活性容易降低。当催化剂13的质量小于5质量％时，无法将催化剂13均匀地负载于碳粒子14的表面上，引起催化剂13的不均匀或聚集粗化，催化剂活性容易降低。作为纤维状物质16，例如可以使用电子传导性纤维和质子传导性纤维。纤维状物质16可以单独地仅使用下述纤维中的一种，也可以并用两种以上，并且也可以将电子传导性纤维与质子传导性纤维组合使用。作为本实施方式涉及的电子传导性纤维，例如可以列举出碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、导电性高分子纳米纤维等。特别地，从导电性和分散性的方面来看，优选碳纳米纤维。另外，通过使用具有催化性能的电子传导性纤维，可以减少由贵金属构成的催化剂的使用量，因此更优选。在将本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池用催化剂层用作固体高分子型燃料电池的空气电极的情况下，作为电子传导性纤维，例如可以列举出由碳纳米纤维制作的碳合金催化剂。另外，也可以将氧还原电极用的电极活性物质加工成纤维状的物质，例如可以使用含有从ta、nb、ti、zr中选择的至少一种过渡金属元素的物质。可以列举出这些过渡金属元素的碳氮化合物的部分氧化物，或者，这些过渡金属元素的导电性氧化物或导电性氧氮化合物。作为本实施方式涉及的质子传导性纤维，只要将具有质子传导性的高分子电解质加工成纤维状即可，例如可以使用氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。作为氟系高分子电解质，例如可以使用杜邦公司制造的nafion(注册商标)、旭硝子(株)公司制造的flemion(注册商标)、旭化成(株)公司制造的aciplex(注册商标)、ゴア公司制造的goreselect(注册商标)等。作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质。这些当中，优选使用杜邦公司制造的nafion(注册商标)系材料作为高分子电解质。作为烃系高分子电解质，例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质。纤维状物质16的纤维直径优选在0.5nm以上500nm以下的范围内，更优选在10nm以上300nm以下的范围内。通过设定在上述范围内，可以增加电极催化剂层2、3内的空孔，从而可以实现高输出化。利用光学显微镜、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)等进行观察并测量纤维状物质16的纤维直径，然后取其平均值而计算得到纤维状物质16的纤维直径。另外，纤维状物质16的纤维直径与碳粒子14的粒径的比(纤维状物质16/碳粒子14)优选在0.001以上50以下的范围内。如果在上述范围内，则容易在电极催化剂层2、3内形成空孔，从而容易提高排水性。另外，纤维状物质16的纤维长度优选在1μm以上200μm以下的范围内，更优选在1μm以上50μm以下的范围内。通过设定在上述范围内，可以提高电极催化剂层2、3的强度，能够抑制在形成时产生裂纹。另外，可以增加电极催化剂层2、3内的空孔，从而可以实现高输出化。利用光学显微镜、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)等进行观察并测量纤维状物质16的纤维长度，然后取其平均值而计算得到纤维状物质16的纤维长度。相对于碳粒子14的质量，纤维状物质16的含量优选在10质量％以上250质量％以下的范围内，更优选在10质量％以上200质量％以下的范围内。当相对于碳粒子14的质量小于10质量％时，气体扩散性和排水性可能降低。当相对于碳粒子14的质量大于250质量％时，用于负载催化剂13的导电体(碳粒子14和导电性纤维)的比表面积减少，催化剂13无法高密度化，从而催化剂活性可能降低。电极催化剂层2、3的厚度优选在5μm以上30μm以下的范围内，更优选为5μm以上20μm以下。当电极催化剂层2、3的厚度小于5μm时，在电极催化剂层2、3内，因发电而生成的水的浓度容易增高，容易产生溢流，从而发电性能可能降低，因此不优选。当电极催化剂层2、3的厚度大于30μm时，电极催化剂层2、3的电阻变大，从而输出功率可能降低。另外，阳极侧电极催化剂层3与阴极侧电极催化剂层2的厚度可以相同，也可以不同。通过使阴极侧电极催化剂层2的厚度厚于阳极侧电极催化剂层3的厚度，可以进一步提高排水性。当阴极侧电极催化剂层2较厚时，容易将因发电而生成的水排出到系统外。另外，由于在阳极使用干燥后的燃料，所以当阳极侧电极催化剂层3较薄时，阳极侧电极催化剂层3容易干燥。因此，阴极侧的生成水经由高分子电解质膜1而移动到阳极侧。结果，可以适度地保持阴极侧电极催化剂层2内的水分量，并能够提高排水性。(膜电极接合体)本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体12成为(例如)如图2所示的剖面图那样的构造体。该膜电极接合体12为这样的构造，其具备：高分子电解质膜1、在高分子电解质膜1的一个面上形成的阴极侧电极催化剂层2、在高分子电解质膜1的另一个面上形成的阳极侧电极催化剂层3。本实施方式涉及的电极催化剂层相当于阴极侧电极催化剂层2和阳极侧电极催化剂层3中的一者或两者。(固体高分子型燃料电池)如图3所示，在本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池中，空气电极侧气体扩散层4和燃料电极侧气体扩散层5分别与膜电极接合体12的阴极侧电极催化剂层2和阳极侧电极催化剂层3相对地进行配置。因此，由阴极侧电极催化剂层2和空气电极侧气体扩散层4构成空气电极6，同时由阳极侧电极催化剂层3和燃料电极侧气体扩散层5构成燃料电极7。然后，通过一组隔板10夹持空气电极6与燃料电极7，从而构成单电池的固体高分子型燃料电池11。一组隔板10由具有导电性且不透气性的材料构成，具备：面对空气电极侧气体扩散层4或燃料电极侧气体扩散层5而配置的反应气体流通用的气体流路8、以及配置在与气体流路8相对的主面上的冷却水流通用的冷却水流路9。在该固体高分子型燃料电池11中，空气或氧气等氧化剂经由一个隔板10的气体流路8而供给到空气电极6，含有氢气的燃料气体或有机物燃料经由另一个隔板10的气体流路8而供给到燃料电极7，由此进行发电。(电极催化剂层的制造方法)制作催化剂层用浆料，并将所制作的催化剂层用浆料涂布在基材等上并干燥，从而可以制造电极催化剂层2、3。催化剂层用浆料含有：催化剂13、碳粒子14、高分子电解质15、纤维状物质16以及溶剂。作为溶剂，没有特别的限定，只要其可以分散或溶解高分子电解质15即可。作为常用的溶剂，例如可以列举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯、二乙醚、二丙醚、二丁醚等醚类；异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、二乙胺、苯胺等胺类；甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类；其他乙酸、丙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。另外，作为二醇系溶剂和二醇醚系溶剂，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等。作为催化剂层用浆料的涂布方法，例如可以列举出：刮刀法、模涂法、浸渍法、丝网印刷法、层压机辊涂法、喷涂法等，但没有特别的限定。作为催化剂层用浆料的干燥方法，例如可以列举出热风干燥、ir干燥等。干燥温度可以在40℃以上200℃以下的范围内，优选在40℃以上120℃以下的范围内。干燥时间可以在0.5分钟以上1小时以下的范围内，优选在1分钟以上30分钟以下的范围内。这里，将电极催化剂层2、3的密度设定在400mg/cm3以上1000mg/cm3以下的范围内，可以通过调整纤维状物质16的添加量和纤维长度、用于干燥的加热温度、温度梯度、直到使电极催化剂层干燥为止而施加在膜厚方向的加压等条件来实现。(膜电极接合体的制造方法)作为膜电极接合体12的制造方法，例如可以列举出：在转印基材或气体扩散层4、5上形成电极催化剂层2、3，然后通过热压接将电极催化剂层2、3形成在高分子电解质膜1上的方法；或直接将电极催化剂层2、3形成在高分子电解质膜1上的方法。直接将电极催化剂层2、3形成在高分子电解质膜1上的方法，由于高分子电解质膜1与电极催化剂层2、3的密合性高，并且电极催化剂层2、3破裂的可能性低，因此是优选的。根据以上说明，本实施方式涉及的电极催化剂层2、3含有催化剂13、碳粒子14、高分子电解质15以及纤维状物质16，其密度在400mg/cm3以上1000mg/cm3以下的范围内，密度优选在500mg/cm3以上900mg/cm3以下的范围内。另外，相对于碳粒子14与纤维状物质16的合计质量，可以将高分子电解质15的质量设在20质量％以上200质量％以下的范围内。根据该构成，可以提供能够提高排水性和气体扩散性，并且能够实现高输出功率的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层。然后，本实施方式涉及的电极催化剂层2、3(例如)极为适用于固体高分子型燃料电池。需要说明的是，在本实施方式中，对于将催化剂13负载于碳粒子14的情况进行了说明，但是也可以将催化剂13负载于纤维状物质16上，进一步也可以使碳粒子14和纤维状物质16都负载催化剂13。由纤维状物质16形成的空隙可以成为因发电而生成的水的排出通路。这里，在使催化剂13负载于纤维状物质16上的情况下，在生成水的排出通路内也会发生电极反应。另一方面，通过使催化剂13负载于碳粒子14，可以将由碳粒子14、催化剂13和气体形成的三相界面所产生的反应点与由纤维状物质16形成的空间所导致的生成水的排出通路区分开，从而能够提高催化剂电极层的排水性，因此是优选的。接下来，对于基于本发明的实施例进行说明。[密度的计算]密度由电极催化剂层2、3的质量和厚度求得。电极催化剂层2、3的质量可以使用由催化剂层用浆料涂布量求出的质量或干燥质量。在由涂布量求出电极催化剂层2、3的质量的情况下，先求出催化剂层用浆料的固体成分比例(质量％)，再由预定的涂布量和固体成分质量求得。另外，在由干燥质量求出电极催化剂层2、3的质量的情况下，将电极催化剂层2、3加工成预定的大小并测量其质量，从而求得。利用扫描电子显微镜(倍数：2000倍)观察剖面并测量电极催化剂层2、3的厚度，求其平均值从而得到电极催化剂层2、3的厚度。[发电特性的评价]在电极催化剂层2、3的外侧配置气体扩散层(sigracet(注册商标)35bc、sgl公司制造)，使用市售的jari标准电池进行发电特性的评价。将电池温度设为80℃，并将氢气(100％rh)供给到阳极、将空气(100％rh)供给到阴极。[纤维状物质的纤维直径和碳粒子的粒径的计算]利用扫描电子显微镜(倍数：30000倍)观察剖面并测量纤维状物质16的纤维直径和碳粒子14的粒径，求其平均值(10处)，从而计算得到纤维状物质16的纤维直径和碳粒子14的粒径。<第1实施例>[实施例1-1]以使得电极催化剂层的厚度和密度成为表2中记载的值的方式形成电极催化剂层。首先，将20g的负载铂的碳(tec10e50e，“田中貴金属”公司制造)放入容器中，加水混合后，添加1-丙醇、电解质(nafion(注册商标)分散液，“和光純薬工業”)、10g的作为纤维状物质的碳纳米纤维(“昭和電工”公司制造，商品名“vgcf”，纤维直径约150nm，纤维长度约10μm)并搅拌，从而得到催化剂层用浆料。利用模涂法将得到的催化剂层用浆料涂布在高分子电解质膜(杜邦公司制造，nafion212)上，并在80℃的炉内干燥，从而得到了实施例1-1的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例1-2]除了使用碳纳米管(纤维直径约1nm，纤维长度约1μm)作为纤维状物质以外，按照与实施例1-1同样的步骤得到了实施例1-2的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例1-3]除了提高干燥温度以外，按照与实施例1-1同样的步骤得到了实施例1-3的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例1-4]除了增加纤维状物质的量以外，按照与实施例1-1同样的步骤得到了实施例1-4的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[比较例1-1]除了涂布在pet基材上、并利用热压接转印在电解质膜上以外，按照与实施例1-1同样的步骤得到了比较例1-1的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[比较例1-2]除了没有添加纤维状物质以外，按照与实施例1-1同样的步骤得到了比较例1-2的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[比较例1-3]除了没有添加纤维状物质，另外涂布在pet基材上，并利用热压接转印在电解质膜上以外，按照与实施例1-1同样的步骤得到了比较例1-3的具有电极催化剂层的膜电极接合体。对于实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-3的催化剂层，利用显微镜(倍数：200倍)观察并评价是否有10μm以上的裂纹。其评价结果如表1所示。[表1]实施例1-1无裂纹实施例1-2无裂纹实施例1-3无裂纹实施例1-4无裂纹比较例1-1无裂纹比较例1-2有裂纹比较例1-3无裂纹如表1所示，在不添加纤维状物质的情况下(比较例1-2)，尽管可以无裂纹地涂布在pet薄膜上，但是在高分子电解质膜上产生很多裂纹。与此相对，在如实施例1-1～1-4和比较例1-1那样添加了纤维状物质的情况下，得到了没有裂纹的电极催化剂层。另外，对于实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-3的电极催化剂层，评价了电极催化剂层的密度和发电特性。其评价结果如表2所示。这里，在各电极催化剂层中，虽然进行调整使得所配合的催化剂的质量都相同，但是由于其他的构成是不同的，所以各电极催化剂层的厚度不同。[表2]由表1和表2可知，当不添加纤维状物质时，即使密度高于本发明的密度，也容易产生裂纹。由上述可知，根据本实施方式，通过使用由催化剂13、碳粒子14、高分子电解质15以及纤维状物质16构成，且密度在500mg/cm3以上900mg/cm3以下的范围内的电极催化剂层2、3，可以提供不产生裂纹，排水性和气体扩散性得以提高，且能够实现高输出功率的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层。需要说明的是，如果密度为400mg/cm3以上，与密度为500mg/cm3以上900mg/cm3以下的情况相比，虽然发电性能降低，但是与传统技术相比时，发电性能仍然得以提高，因而在使用上没有问题。另外，如果密度为1000mg/cm3以下，与密度为500mg/cm3以上900mg/cm3以下的情况相比，虽然发电性能降低，但是与传统技术相比，发电性能仍然得以提高，因而在使用上没有问题。<第2实施例>[实施例2-1]以使得电极催化剂层的厚度和密度成为表3中记载的数值的方式形成电极催化剂层。首先，将负载铂的碳(tec10e50e，“田中貴金属”公司制造)放入容器中，加水混合后，添加1-丙醇、电解质(nafion(注册商标)分散液，“和光純薬工業”)、作为纤维状物质的碳纳米纤维(“昭和電工”公司制造，商品名“vgcf”，纤维直径约150nm，纤维长度约10μm)并搅拌，从而得到催化剂层用浆料。需要说明的是，这样进行添加：相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量为75质量％，且相对于碳粒子的质量，纤维状物质的质量为100质量％。利用模涂法将得到的催化剂层用浆料涂布在高分子电解质膜(杜邦公司制造，nafion212)上，并在80℃的炉内干燥，从而得到了实施例2-1的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-2]除了以相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量成为100质量％的方式进行添加以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-2的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-3]除了以相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量成为15质量％的方式进行添加以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-3的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-4]除了使用碳纳米管(纤维直径约1nm，纤维长度约1μm)作为纤维状物质以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-4的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-5]以相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量成为42质量％，且相对于碳粒子的质量，纤维状物质的质量成为260质量％的方式进行添加，除此以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-5的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-6]以相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量成为54质量％，且相对于碳粒子的质量，纤维状物质的质量成为180质量％的方式进行添加，除此以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-6的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-7]以相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量成为100质量％，且相对于碳粒子的质量，纤维状物质的质量成为50质量％的方式进行添加，除此以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-7的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-8]以相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量成为130质量％，且相对于碳粒子的质量，纤维状物质的质量成为15质量％的方式进行添加，除此以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-8的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-9]以相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量成为139质量％，且相对于碳粒子的质量，纤维状物质的质量成为8质量％的方式进行添加，除此以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-9的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-10]除了使用tec10e70tpm(“田中貴金属”公司制造)作为负载铂的碳以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-10的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-11]除了使用tec10e60tpm(“田中貴金属”公司制造)作为负载铂的碳以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-11的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-12]除了使用tec10e40e(“田中貴金属”公司制造)作为负载铂的碳以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-12的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-13]除了将催化剂层用浆料在100℃下干燥以外，通过与实施例2-10同样的步骤得到了实施例2-13的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-14]除了将催化剂层用浆料在100℃下干燥以外，通过与实施例2-11同样的步骤得到了实施例2-14的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-15]除了涂布在pet基材上，并利用热压接转印在电解质膜上以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-15的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-16]除了涂布在pet基材上，并利用热压接转印在电解质膜上以外，通过与实施例2-2同样的步骤得到了实施例2-16的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-17]除了使用tec10e70tpm(“田中貴金属”公司制造)作为负载铂的碳，并调整涂布量使得电极催化剂层的厚度为5μm以下以外，通过与实施例2-8同样的步骤得到了实施例2-17的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-18]除了将涂布量设为一半以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-18的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-19]除了使用碳粒子(粒径约120nm)作为负载铂的碳以外，通过与实施例2-4同样的步骤得到了实施例2-19的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[实施例2-20]以相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量成为7质量％，且相对于碳粒子的质量，纤维状物质的质量成为180质量％的方式进行添加，除此以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了实施例2-20的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[比较例2-1]除了将热压接的压力设为2倍以外，通过与实施例2-15同样的步骤得到了比较例2-1的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[比较例2-2]以相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量成为204质量％，且相对于碳粒子的质量，纤维状物质的质量成为8质量％的方式进行添加，除此以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了比较例2-2的具有电极催化剂层的膜电极接合体。[比较例2-3]以相对于碳粒子和纤维状物质的合计质量，高分子电解质的质量成为150质量％，且相对于碳粒子的质量，纤维状物质的质量为0质量％的方式进行添加，除此以外，通过与实施例2-1同样的步骤得到了比较例2-3的具有电极催化剂层的膜电极接合体。需要说明的是，催化剂层中产生了裂纹。[比较结果]具备实施例2-1～2-20的膜电极接合体和比较例2-1～2-3的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的电极催化剂层的组成、电极催化剂层的厚度、电极催化剂层的密度、发电性能如表3所示。关于发电性能，将电流密度为1.0a/cm2时电压为0.55v以上的情况设为“△”，将0.58v以上的情况设为“○”，将0.61v以上的情况设为“◎”，将小于0.55v的情况设为“×”。关于发电性能，输出功率越高越优选，但是据判断，在0.55v以上时得到了使用上没有问题的膜电极接合体。[表3]由表3的结果可知，根据本实施方式，通过使用具有催化剂13、碳粒子14、高分子电解质15以及纤维状物质16，且密度在500mg/cm3以上900mg/cm3以下的范围内的电极催化剂层2、3，或者通过使用密度在400mg/cm3以上1000mg/cm3以下的范围内，且相对于碳粒子14和纤维状物质16的合计质量，高分子电解质15的质量在10质量％以上200质量％以下的范围内的电极催化剂层2、3，从而可以提供发电性能优异的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体12。符号的说明1高分子电解质膜2阴极侧电极催化剂层3阳极侧电极催化剂层4空气电极侧气体扩散层5燃料电极侧气体扩散层6空气电极7燃料电极8气体流路9冷却水流路10隔板11固体高分子型燃料电池12膜电极接合体13催化剂14碳粒子15高分子电解质16纤维状物质当前第1页1 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技术特征：1.一种电极催化剂层，其与高分子电解质膜接合，特征在于：
具有催化剂、碳粒子、高分子电解质以及纤维状物质，
密度在500mg/cm3以上900mg/cm3以下的范围内。
2.一种电极催化剂层，其与高分子电解质膜接合，特征在于：
具有催化剂、碳粒子、高分子电解质以及纤维状物质，
密度在400mg/cm3以上1000mg/cm3以下的范围内，
相对于所述碳粒子和所述纤维状物质的合计质量，所述高分子电解质的质量在10质量％以上200质量％以下的范围内。
3.根据权利要求2所述的电极催化剂层，特征在于：
所述纤维状物质的纤维直径与所述碳粒子的粒径的比(纤维状物质/碳粒子)在0.01以上10以下的范围内。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的电极催化剂层，特征在于：
相对于所述碳粒子的质量，所述纤维状物质的质量在10质量％以上250质量％以下的范围内。
5.根据权利要求2至权利要求4中任意一项所述的电极催化剂层，特征在于：
所述纤维状物质的平均纤维直径在0.5nm以上500nm以下的范围内。
6.根据权利要求2至权利要求5中任意一项所述的电极催化剂层，特征在于：
所述纤维状物质的平均纤维长度在1μm以上200μm以下的范围内。
7.根据权利要求2至权利要求6中任意一项所述的电极催化剂层，特征在于：
所述密度在500mg/cm3以上900mg/cm3以下的范围内。
8.根据权利要求1至权利要求7中任意一项所述的电极催化剂层，特征在于：
所述碳粒子负载所述催化剂而成为负载催化剂粒子。
9.根据权利要求1至权利要求8中任意一项所述的电极催化剂层，特征在于：
所述纤维状物质为碳纳米管或碳纳米纤维。
10.根据权利要求1至权利要求9中任意一项所述的电极催化剂层，特征在于：
所述电极催化剂层的厚度在5μm以上30μm以下的范围内。
11.根据权利要求1至权利要求10中任意一项所述的电极催化剂层，特征在于：
所述电极催化剂层为配置在阴极侧的阴极侧电极催化剂层及配置在阳极侧的阳极侧电极催化剂层中的至少一者，并且
所述阴极侧电极催化剂层的厚度厚于所述阳极侧电极催化剂层的厚度。
12.一种固体高分子型燃料电池，特征在于：具备权利要求1至权利要求11中任意一项所述的电极催化剂层。
技术总结本发明提供能够提高排水性和气体扩散性，并且能够实现高输出功率的固体高分子型燃料电池用的电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池。本实施方式涉及的电极催化剂层(2、3)与高分子电解质膜(1)接合，具有催化剂(13)、碳粒子(14)、高分子电解质(15)以及纤维状物质(16)，且密度为500mg/cm3以上900mg/cm3以下，或者，密度为400mg/cm3以上1000mg/cm3以下，且相对于碳粒子(14)和纤维状物质(16)的合计质量，高分子电解质(15)的质量在10质量％以上200质量％以下的范围内。
技术研发人员：岸克行
受保护的技术使用者：凸版印刷株式会社
技术研发日：2018.10.30
技术公布日：2020.06.05
