本发明涉及非水性电解质、非水性电解质能量储存设备和用于制造非水性电解质能量储存设备的方法。
背景技术：
非水性电解质二次电池，如锂离子二次电池，由于其高能量密度，经常用于电子设备如个人电脑和通信终端、汽车等。这样的非水性电解质二次电池通常具有通过隔体电隔离的一对电极和在电极之间插入的非水性电解质，并且被配置成通过使离子在电极之间转移而充电和放电。此外，作为除非水性电解质能量储存设备除外非水性电解质二次电池外的非水性电解质能量储存设备，电容器如锂离子电容器和双电层电容器电已经广泛传播。
在用于非水性电解质能量储存设备的非水性电解质中，出于提高性能等目的而加入各种添加剂。例如，在专利文献1和2中，已经提出了含有具有嘧啶结构或三嗪结构的特定杂环化合物的用于锂二次电池的非水性电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：jp-a-2015-122322
专利文献2：jp-a-2013-016488
发明概述
本发明要解决的问题
这样的非水性电解质能量储存设备所需的性能包括低直流电阻、充电-放电循环之后的高容量保持率等。然而，即使在使用含有杂环化合物如嘧啶或三嗪的非水性电解质能量储存设备中，初始直流电阻和充电-放电循环之后的容量保持率也并非必然是足够的。
本发明是根据以上情况做出的，并且其目的是提供一种非水性电解质，所述非水性电解质能够提供具有降低的直流电阻和充电-放电循环之后增加的容量保持率的非水性电解质能量储存设备；包含这样的非水性电解质的非水性电解质能量储存设备，以及用于制造这样的非水性电解质能量储存设备的方法。
解决问题的手段
为了解决以上问题而做出的本发明的一种方式是用于能量储存设备的非水性电解质，其含有由以下式(1)或式(2)表示的添加剂：
[化学式1]
在式(1)中，r1至r4各自独立地是氢原子或由-nra2、-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团，其中ra各自独立地是氢原子或烃基，条件是r1至r4中的至少一个是由-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团，并且
在式(2)中，r5至r7各自独立地是氢原子或由-nrb2、-orb或-srb表示的基团，其中rb各自独立地是氢原子或c1-6烷基，条件是r5至r7中的至少一个是由-srb表示的基团。
为了解决以上问题而做出的本发明的另一种方式是一种具有以上非水性电解质的非水性电解质能量储存设备。
为了解决以上问题而做出的本发明的另一种方式是一种用于制造使用以上非水性电解质的非水性电解质能量储存设备的方法。
发明的益处
根据本发明，可以提供能够提供具有降低的直流电阻和充电-放电循环之后增加的容量保持率的非水性电解质能量储存设备的非水性电解质，包含这样的非水性电解质的非水性电解质能量储存设备，以及用于制造这样的非水性电解质能量储存设备的方法。
附图简述
图1是示出根据本发明的一个实施方案的非水性电解质能量储存设备的外观透视图。
图2是示出通过组装根据本发明的一个实施方案的多个非水性电解质能量储存设备而形成的能量储存装置的示意图。
用于实施本发明的方式
根据本发明的一个实施方案的非水性电解质是用于能量储存设备的非水性电解质，其含有由以下式(1)或式(2)表示的添加剂。
[化学式2]
在式(1)中，r1至r4各自独立地是氢原子或由-nra2、-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团，其中ra各自独立地是氢原子或烃基，条件是r1至r4中的至少一个是由-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团。
在式(2)中，r5至r7各自独立地是氢原子或由-nrb2、-orb或-srb表示的基团，其中rb各自独立地是氢原子或c1-6烷基，条件是r5至r7中的至少一个是由-srb表示的基团。
根据非水性电解质，可以降低非水性电解质能量储存设备的直流电阻，并且还可以增加充电-放电循环之后的容量保持率。其原因是不清楚，但是据推测如下。在含有杂环化合物的常规非水性电解质中，据信杂环化合物在负极上形成膜，从而提高充电-放电循环性能等。然而，所形成的膜容易洗脱至非水性溶剂中。因此，据信未充分发挥其效果。同时，在以上非水性电解质中，使用具有特定取代基的杂环化合物。据信，由这样的杂环化合物形成的膜在非水性溶剂中具有降低的溶解度。因此，据推测，根据以上非水性电解质，可以在负极上形成优异的膜，并且作为结果，可以降低非水性电解质能量储存设备的直流电阻，并且还可以增加充电-放电循环之后的容量保持率。
优选的是，添加剂由式(1)表示，并且r1至r4各自独立地是氢原子或由-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团。通过使用具有这样的结构的添加剂，可以进一步提高以上降低直流电阻和增加容量保持率的效果。
优选的是，添加剂由式(1)表示，并且r1至r4中的至少一个是由-sra、-so2ra或-so3ra表示的基团。通过使用具有含硫取代基的这样结构的添加剂，可以进一步提高以上效果。
优选的是，添加剂由式(2)表示，并且r5至r7各自独立地是由-orb或-srb表示的基团。通过使用具有这样结构的添加剂，提高了以上效果。此外，还增加了非水性电解质能量储存设备的初始容量以及库仑效率及其保持率。其原因是不清楚，但是据推测作为引入特定取代基的结果，适度地抑制了膜形成反应，导致不可逆容量的降低。
根据本发明的一个实施方案的非水性电解质能量储存设备是包含以上非水性电解质的非水性电解质能量储存设备。非水性电解质能量储存设备包含以上非水性电解质，并且因此具有低直流电阻并且还具有充电-放电循环之后的高容量保持率。
用于制造根据本发明的一个实施方案的非水性电解质能量储存设备的方法是用于制造使用以上非水性电解质的非水性电解质能量储存设备的方法。该方法使用以上非水性电解质，并且因此可以制造具有低直流电阻而且还具有充电-放电循环之后的高容量保持率的非水性电解质能量储存设备。
在下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的非水性电解质、非水性电解质能量储存设备和用于制造非水性电解质能量储存设备的方法。
＜非水性电解质＞
非水性电解质含有非水性溶剂、电解质盐和添加剂。非水性电解质用于能量储存设备。顺便提及，非水性电解质不限于液体。也就是说，非水性电解质不仅限于处于液态的那些电解质，而且还包括处于固态、凝胶状态等的那些电解质。
(非水性溶剂)
作为非水性溶剂，可以使用通常用作用于能量储存设备用常规非水性电解质的非水性溶剂的已知非水性溶剂。非水性溶剂的实例包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯和腈。其中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，并且更优选一起使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。在一起使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况中，环状碳酸酯和链状碳酸酯之间的体积比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)优选但是不具体限于，例如5∶95以上和50∶50以下。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸二氟代亚乙酯(dfec)、苯乙烯环状碳酸酯(styrenecarbonate)、儿茶酚碳酸酯(catecholcarbonate)、碳酸1-苯基亚乙烯酯和碳酸1，2-二苯基亚乙烯酯。环状碳酸酯优选含有氟化环状碳酸酯，并且更优选含有fec。
链状碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二苯酯。链状碳酸酯优选为dmc或emc。
(电解质盐)
作为电解质盐，可以使用通常用作用于能量储存设备用常规非水性电解质的电解质盐的已知电解质盐。电解质盐的实例包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐和
锂盐的实例包括无机锂盐，如lipf6、lipo2f2、libf4、liclo4和lin(so2f)2，以及含有氟化烃基的锂盐，如liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3和lic(so2c2f5)3。其中，无机锂盐是优选的，并且lipf6是更优选的。
在非水性电解质中的电解质盐的含量的下限优选为0.1mol/kg，更优选0.3mol/kg，并且再更优选0.5mol/kg。同时，没有特别设定上限，但是其优选为2.5mol/kg，更优选2mol/kg，并且还更优选1.5mol/kg。
(添加剂)
添加剂是由以下式(1)或式(2)表示的化合物。因为非水性电解质含有以上添加剂，可以降低非水性电解质能量储存设备的直流电阻，并且还可以增加充电-放电循环之后的容量保持率。此外，根据非水性电解质，还可以增加非水性电解质能量储存设备的直流电阻和充电-放电循环之后的库仑效率保持率。
[化学式3]
(由式(1)表示的化合物)
在式(1)中，r1至r4各自独立地是氢原子或由-nra2、-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团，其中ra各自独立地是氢原子或烃基，条件是r1至r4中的至少一个是由-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团。
由ra表示的烃基的实例包括脂族烃基和芳族烃基。脂族烃基的实例包括脂族链烃基，包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，烯基如乙烯基和丙烯基，炔基如乙炔基和丙炔基等；以及脂环族烃基，包括环烷基如环己基，环烯基如环己烯基等。芳族烃基的实例包括苯基、萘基、苄基和甲苯基。烃基优选为脂族烃基，更优选脂族链烃基，再更优选烷基，再更优选c1-6烷基，并且再更优选甲基。
r1优选为氢原子、-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra，更优选-sra、-coora、-so2ra或-so3ra，并且再更优选-sra、-so2ra或-so3ra。在r1是这样的含硫原子基团的情况中，可以进一步降低直流电阻，并且可以进一步增加容量保持率。
此外，还优选的是，r1是-coora或-so2ra。此时，优选的是，ra是烃基。在r1含有这样的酯结构的情况中，可以抑制伴随充电-放电循环的所谓的电池溶胀。
r2优选为氢原子、-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra，并且更优选氢原子或-ora。
r3优选为氢原子、-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra，并且更优选氢原子。
r4优选为氢原子、-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra，并且更优选氢原子或-ora。
ra优选为氢原子或烷基，并且更优选为氢原子或甲基。
在r1至r4和ra是这样的基团的情况中，可以进一步提高本发明的以上效果。
另外，优选的是，以上r1至r4各自独立地是氢原子或由-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团，更优选氢原子或由-ora、-sra、-coora或-so2ra表示的基团。在由式(1)表示的化合物具有这样的基团的情况中，进一步提高了以上效果。
优选的是，以上r1至r4中的至少一个是由-sra、-so2ra或-so3ra表示的基团，更优选由-sra或-so2ra表示的基团。在r1至r4中的至少一个是这样的特定的含硫取代基的情况中，可以进一步提高以上效果。
(由式(2)表示的化合物)
在式(2)中，r5至r7各自独立地是氢原子或由-nrb2、-orb或-srb表示的基团，其中rb各自独立地是氢原子或c1-6烷基，条件是r5至r7中的至少一个是由-srb表示的基团。
由rb表示的c1-6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
r5优选为-nrb2或-srb，并且更优选-srb。
r6和r7各自优选为-srb。
对于rb来说，在-nrb2中的rb优选为c1-6烷基，更优选为c3-5烷基，并且再更优选为丁基。此外，在-srb中的rb优选为氢原子。
在r5至r7和rb是这样的基团的情况中，可以进一步提高本发明的效果。
另外，优选的是，以上r5至r7各自独立地是由-orb或-srb表示的基团，更优选由-srb表示的基团。在由式(2)表示的化合物具有这样的基团的情况中，提高了以上效果。此外，还增加了非水性电解质能量储存设备的初始容量以及库仑效率及其保持率。
在非水性电解质中的添加剂的含量的下限优选为0.01质量％，更优选0.05质量％，再更优选0.1质量％，还更优选0.3质量％，并且有时还更优选1质量％。同时，含量的上限为，例如优选5质量％，优选3质量％，更优选2质量％，有时再更优选1质量％，并且有时还更优选0.5质量％。当添加剂的含量不小于以上下限且不大于以上上限时，例如，可以进一步降低非水性电解质能量储存设备的直流电阻，并且还可以进一步增加充电-放电循环之后的容量保持率。
顺便提及，添加剂通常作为具有由式(1)或式(2)表示的结构的分子加入。因此，据信，在非水性电解质中，添加剂通常不以盐的形式存在，而是作为由式(1)或式(2)表示的分子存在。然而，为了与电解质盐共存，例如，一部分添加剂可以以具有作为抗衡阴离子的电解质盐阴离子的盐的形式存在。
(其它组分)
除了非水性溶剂、电解质盐和添加剂以外，非水性电解质还可以含有其他组分。其他组分的实例包括1，3-丙烯磺酸内酯(prs)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、己二腈(an)、二乙二醇硫酸酯(dglst)、戊二醇硫酸酯(peglst)、硫酸亚丙酯(pglst)、双(三氟甲磺酰)氨基锂(litfsa)和四氟(草酸)磷酸锂(lifop)。其中，prs、vc和an是优选的。这些组分能够在负极上形成优异的膜以进一步提高本发明的效果。此外，当这些组分与添加剂一起使用时，可以提高初始放电容量和直流电阻、充电-放电循环之后的直流电阻保持率等。顺便提及，在非水性电解质中的其他组分的含量的下限优选为0.01质量％，更优选0.1质量％，并且再更优选0.5质量％。同时，含量的上限优选为5质量％，并且更优选2质量％。
通常可以通过将电解质盐、以上添加剂和任选的其他组分加入至非水性溶剂中并且将其溶解而得到非水性电解质。
＜非水性电解质能量储存设备＞
根据本发明的一个实施方案的非水性电解质能量储存设备包括正极、负极和非水性电解质。在下文中，作为非水性电解质能量储存设备的一个实例，将描述非水性电解质二次电池(在下文中有时简称为“二次电池”)。正极和负极通常通过借助隔体层压或卷绕来交替层叠以形成电极组件。电极组件储存在外壳中，并且外壳填充有非水性电解质。作为非水性电解质，使用以上所述的根据本发明的一个实施方案的非水性电解质。在正极和负极之间插入非水性电解质。作为外壳，可以使用通常用作二次电池的外壳的已知的金属外壳、树脂外壳等。在下文中，将描述除非水性电解质外的二次电池的构成元件。
(正极)
正极包括正极基板和直接或经由中间层放置在正极基板上的正极活性材料层。
正极基板是导电的。作为用于基板的材料，使用金属如铝、钛、钽和不锈钢或其合金。其中，就潜在电阻、高导电性和成本而言，铝和铝合金是优选的。此外，正极基板可以是箔、沉积膜等形式，并且就成本而言，箔是优选的。也就是说，作为正极基板，铝箔是优选的。顺便提及，铝和铝合金的实例包括在jis-h-4000(2014)中规定的a1085p和a3003p。
中间层是在正极基板的表面上的涂层并且含有导电粒子如碳粒子，从而降低正极基板和正极活性材料层之间的接触电阻。对中间层在构造上没有特别地限定，并且其可以由例如含有树脂粘结剂和导电粒子的组合物形成。顺便提及，“导电”意指根据jis-h-0505(1975)测量的体积电阻率为107ω·cm以下，而“不导电”意指体积电阻率大于107ω·cm。
正极活性材料层由含有正活性材料的所谓的正极混合物形成。此外，根据需要，形成正极活性材料层的正极混合物含有任选的组分，如导电剂、粘结剂(粘合剂)、增稠剂和填料。
正极活性材料的实例包括由lixmoy表示的复合氧化物(m表示过渡金属中的至少一种)(具有层状α-nafeo2晶体结构的氧化物，如lixcoo2、lixnio2、lixmno3、lixniαco(1-α)o2、lixniαcoβal(1-α-β)o2、lixniαmnβco(1-α-β)o2和li1 x(niαmnβco(1-α-β))1-xo2，以及具有尖晶石晶体结构的氧化物，如lixmn2o4和lixniαmn(2-α)o4)以及由liwmex(xoy)z表示的聚阴离子化合物(me表示过渡金属中的至少一种，并且x表示例如p、si、b、v等)(lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、li3v2(po4)3、li2mnsio4、li2copo4f等)。在这些化合物中的元素或聚阴离子可以被其他元素或阴离子物种部分取代。在正极活性材料层中，这些化合物可以单独使用，并且也可以使用两种以上的混合物。
对导电剂没有特别地限定。这样的导电剂的实例包括天然或人工石墨，炭黑如炉黑、乙炔黑和科琴黑，金属，和导电陶瓷，并且乙炔黑是优选的。导电剂可以是粉末、纤维等形式的。
粘结剂(结合剂)的实例包括热塑性树脂如氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺；弹性体如乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶(sbr)和氟橡胶；和多糖聚合物。
增稠剂的实例包括多糖聚合物如羧甲基纤维素(cmc)和甲基纤维素。此外，在增稠剂具有与锂反应的官能团的情况中，优选的是，事先通过甲基化等使官能团失活。
对填料没有特别地限定。填料可以含有聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等作为主要组分。
(负极)
负极包括负极基板和直接或经由中间层放置在负极基板上的负极活性材料层。该中间层可以具有与正极的中间层的构造相同的构造。
负极基板可以具有与正极基板的构造相同的构造。然而，使用金属如铜、镍、不锈钢和镀镍钢或其合金作为用于其的材料，并且铜或铜合金是优选的。也就是说，作为负极基板，铜箔是优选的。铜箔的实例包括轧制铜箔和电解铜箔。
负极活性材料层由含有负活性材料的所谓的负极混合物形成。此外，根据需要，形成负极活性材料层的负极混合物含有任选的组分，如导电剂、粘结剂、增稠剂和填料。作为任选的组分如导电剂、结合剂、增稠剂和填料，可以使用与用于正极活性材料层的组分相同的组分。
作为负极活性材料，通常使用能够吸收和释放锂离子的材料。负极活性材料的具体实例包括金属或半金属，如si和sn；金属氧化物或半金属氧化物，如si氧化物和sn氧化物；聚磷酸化合物；和碳材料如黑铅(石墨)和非石墨碳(可石墨化的碳或非可石墨化的碳)。
此外，负极混合物(负极活性材料层)还可以含有典型的非金属元素如b、n、p、f、cl、br和i，典型的金属元素如li、na、mg、al、k、ca、zn、ga和ge，以及过渡金属元素如sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、ta、hf、nb和w。
(隔板)
例如，使用织造布、无纺布、多孔树脂膜等作为隔体的材料。其中，就强度而言，多孔树脂膜是优选的，并且就容纳非水性电解质的性质而言，无纺布是优选的。作为隔体的主要组分，例如，就强度而言，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯是优选的，并且例如，就耐氧化降解性而言，聚酰亚胺、芳族聚酰胺等是优选的。此外，也可以使用它们的复合树脂。
顺便提及，可以在隔体和电极(通常是正极)之间设置无机层。该无机层是多孔层，其也称为耐热层等。此外，还可以使用其中在多孔树脂膜的一侧上形成无机层的隔体。无机层通常由无机粒子和粘结剂形成，并且也可以含有其他组分。
＜用于制造非水性电解质能量储存设备的方法＞
用于制造根据本发明的一个实施方案的非水性电解质能量储存设备的方法是用于制造使用以上非水性电解质的非水性电解质能量储存设备的方法。除了使用含有由以上所述的式(1)或式(2)表示的添加剂的非水性电解质之外，对该方法没有特别地限定。在以上所述的二次电池的情况中，例如，该方法包括制造正极的步骤，制造负极的步骤，制备非水性电解质的步骤，正极和负极通过经由隔体层压或卷绕来交替层叠以形成电极组件的步骤，将正极和负极(电极组件)收容在外壳中的步骤，和向外壳中注入非水性电解质的步骤。在注入之后，将注入口密封以完成制造。
＜其他实施方案＞
本发明不限于以上实施方案，并且除了以上方式以外，还可以以各种改良或改进的方式实施。例如，还可能的是，正极和负极不设置有中间层并且不具有清楚的层结构。例如，正极和负极可以具有其中在网孔基板上负载活性材料的结构。此外，尽管在以上实施方案中主要描述了其中非水性电解质能量储存设备是二次电池的方式，但是其他非水性电解质能量储存设备也是可行的。其他非水性电解质能量储存设备的实例包括电容器(双电层电容器、锂离子电容器)。
图1示出了矩形非水性电解质能量储存设备1(非水性电解质二次电池)的示意图，其为根据本发明的非水性电解质能量储存设备的一个实施方案。顺便提及，附图是示出外壳内部的透视图。在图1中所示的非水性电解质能量储存设备1中，电极组件2和非水性电解质储存在外壳3中。设置有正极活性材料的正极和设置有负极活性材料的负极通过经由隔体卷绕(winging)来形成电极组件2。正极通过正极导线4’与正极端子4电连接，而负极通过负极导线5’与负极端子5电连接。
对根据本发明的非水性电解质能量储存设备的构造没有特别地限定，并且其实例包括圆柱形电池、棱柱形电池(矩形电池)和扁平电池。本发明还可以作为设置有多个以上非水性电解质能量储存设备的能量储存装置实施。图2示出了能量储存装置的一个实施方案。在图2中，能量储存装置30包括多个能量储存单元20。每个能量储存单元20包括多个非水性电解质能量储存设备1。能量储存设备30可以作为汽车电源安装在电动车辆(ev)、混合动力车辆(hev)、插电式混合动力车辆(phev)等上，并且还可以用作用于备用的固定电源。
实施例
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。
在实施例和比较例中使用的添加剂如下。
-mpc：由以下式(1a)表示的化合物
-dmsp：由以下式(1b)表示的化合物
-mcp：由以下式(1c)表示的化合物
-pmd：由以下式(1x)表示的化合物
[化学式4]
-tca：由以下式(2a)表示的化合物
-dtd：由以下式(2b)表示的化合物
-taz：由以下式(2x)表示的化合物
-tac：由以下式(2y)表示的化合物
[化学式5]
-prs：1，3-丙烯磺酸内酯
-vc：碳酸亚乙烯酯
-an：己二腈
[实施例1]
(非水性电解质的制备)
在通过将fec、dmc和emc以10∶40∶50的体积比混合得到的非水性溶剂中，将lipf6作为电解质盐以1.2mol/l的浓度溶解，并且向其中加入2.0质量％的mpc作为添加剂，从而得到实施例1的非水性电解质。
(非水性电解质能量储存设备的制造)
使用以上非水性电解质，如下得到实施例1的非水性电解质能量储存设备(二次电池)。
(正极的制造)
制备以91∶4.5∶4.5的质量比含有lini0.8co0.15al0.05o2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯并且以n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂(分散介质)的正极糊作为正极活性材料。将正极糊涂覆至铝箔的表面，接着使用辊压机进行加压成型以形成正极活性材料层。随后，在100℃进行减压干燥12小时，从而得到正极。
(负极的制造)
制备以95∶2∶3的质量比含有石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素并且以水作为溶剂(分散介质)的负极糊作为负极活性材料。将负极糊涂覆至铜箔的表面，接着使用辊压机进行加压成型，从而形成负极活性材料层。随后，在100℃进行减压干燥12小时，从而得到负极。
(组件)
正极和负极借助由聚烯烃制成的多孔树脂膜隔体卷绕而形成电极组件。将电极组件插入至铝外壳中，并且之后激光焊接外壳盖。通过在外壳中设置的电解液填充孔将以上所述的非水性电解质注入至外壳中，并且之后将电解液填充孔密封，从而得到非水性电解质二次电池。
[实施例2至7和比较例1至5]
以与在实施例1中相同的方式得到实施例2至7和比较例1至5的非水性电解质和非水性电解质能量储存设备，不同之处在于加入在表1至3中所示的种类和量的添加剂作为添加剂。
[评价]
(初始性能评价)
作为容量确认试验，对每个非水性电解质能量储存设备在25℃进行0.33c恒定电流充电，直到4.35v，接着进行4.35v恒定电压充电。当总充电时间达到5小时时，完成充电。在充电之后，提供10分钟的休息阶段，并且之后在25℃进行1.0c恒电流放电，直到2.50v。以这种方式确定初始放电容量。此外，测量在50％soc、25℃或-10℃的直流电阻(dcr)。在表1的实施例和比较例中，测量每个非水性电解质能量储存设备的厚度。在表2的实施例4和比较例2中，在容量确认试验中的放电容量除以充电量以确定库仑效率(％)。在表1至3中示出了一些测量结果。
顺便提及，测量结果表示为基于要进行比较的比较例的值的相对值。也就是说，表1的实施例1至3示出的是基于比较例1的相对值，表2的实施例4和5和比较例3示出的是基于比较例2的相对值，表3的实施例6示出的是基于比较例4的相对值，而实施例7示出的是基于比较例5的相对值。同样适用于以下描述的充电-放电循环之后的性能评价的结果。
(充电-放电循环试验)
对每个非水性电解质能量储存设备进行以下循环测试。在45℃，以0.33c的充电电流进行恒定电流恒定电压充电，直到4.35v的充电终止电压。当总充电时间达到5小时时，完成充电。随后，提供10分钟的休息阶段。随后，以1.0c的放电电流进行恒电流放电，直到2.50v的放电终止电压，接着提供10分钟的休息阶段。在所有实施例和比较例中，进行五百次这种充电-放电的循环。
(充电-放电循环之后的性能评价)
在表1和2的实施例和比较例中，在循环测试之后，以与在以上“初始性能评价”中相同的方式进行容量确认试验。充电-放电循环试验之后的容量除以初始容量以确定充电-放电循环之后的容量保持率(容量保持率)。
在表1的实施例和比较例中，在循环测试之后，测量每个非水性电解质能量储存设备的厚度，并且充电-放电循环试验之后的厚度除以初始厚度以确定充电-放电循环之后的厚度保持率。
在表1的实施例和比较例中，在循环测试之后，以与在以上“初始性能评价”中相同的方式测量在50％soc、25℃的直流电阻(dcr)。充电-放电循环试验之后的dcr除以初始dcr以确定充电-放电循环之后的dcr保持率。
在表2的实施例4和比较例2中，在循环测试之后的容量确认试验中，测量充电量和放电容量，放电容量除以充电量以确定库仑效率(％)。充电-放电循环试验之后的库仑效率除以初始库仑效率以确定充电-放电循环之后的库仑效率保持率。
在表3的实施例和比较例中，在循环测试之后，以与在以上“初始性能评价”中相同的方式，进行容量确认试验，并且测量在50％soc、25℃或-10℃的直流电阻(dcr)。
测量结果在表1至3中作为各自基于要进行比较的比较例的值的相对值示出。顺便提及，在表中的“-”意指不进行测量。
[表1]
*1：基于比较例1(作为100％)的相对值
[表2]
*2：基于比较例2(作为100％)的相对值
[表3]
*3：实施例6示出了基于比较例4(作为100％)的相对值。实施例7示出了基于比较例5(作为100％)的相对值。
如在以上表1和表2中所示，可以看到在使用含有由式(1)或式(2)表示的添加剂(mpc、dmsp、mcp、tca和dtd)的非水性电解质的实施例1至5中，初始dcr低，并且充电-放电循环之后的容量保持率高。
此外，如在表1中所示，可以看到在使用由式(1)表示的添加剂的实施例1至3中，还抑制了充电-放电循环之后dcr的增加。此外，在使用其中式(1)中的r1至r4中的至少一个是由-sra、-so2ra或-so3ra表示的基团的添加剂的实施例2和3中，初始dcr特别低，并且充电-放电循环之后的容量保持率和dcr保持率特别优异。此外，可以看到在实施例1至2中，还抑制了充电-放电循环之后厚度的增加，即所谓的电池溶胀。
此外，如在表2中所示，可以看到在使用由式(2)表示的添加剂的实施例4中，其中r5至r7各自独立地是由-orb或-srb表示的基团，初始放电容量和库仑效率增加，并且充电-放电循环之后的库仑效率保持率也高。
此外，如在表3中所示，可以看到当由式(1)或式(2)表示的添加剂与其他添加剂一起使用时，存在提高初始放电容量和dcr并且也提高充电-放电循环之后的容量和dcr的倾向。具体地，可以看到抑制了在低温(-10℃)下dcr的增加。
工业实用性
本发明适用于用作用于电子设备如个人电脑和通信终端、汽车等的电源的非水性电解质能量储存设备。
附图标记说明
1：非水性电解质能量储存设备
2：电极组件
3：外壳
4：正极端子
4’：正极导线
5：负极端子
5’：负极导线
20：能量储存单元
30：能量储存装置
1.一种用于能量储存设备的非水性电解质，所述非水性电解质包含由以下式(1)或式(2)表示的添加剂：
[化学式1]
在式(1)中，r1至r4各自独立地是氢原子或由-nra2、-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团，其中ra各自独立地是氢原子或烃基，条件是r1至r4中的至少一个是由-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团，并且
在式(2)中，r5至r7各自独立地是氢原子或由-nrb2、-orb或-srb表示的基团，其中rb各自独立地是氢原子或c1-6烷基，条件是r5至r7中的至少一个是由-srb表示的基团。
2.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中
所述添加剂由式(1)表示，并且
所述r1至r4各自独立地是氢原子或由-ora、-sra、-coora、-cora、-so2ra或-so3ra表示的基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水性电解质，其中
所述添加剂由式(1)表示，并且
所述r1至r4中的至少一个是由-sra、-so2ra或-so3ra表示的基团。
4.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中
所述添加剂由式(2)表示，并且
所述r5至r7各自独立地是由-orb或-srb表示的基团。
5.一种非水性电解质能量储存设备，所述非水性电解质能量储存设备包含根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的非水性电解质。
6.一种用于制造非水性电解质能量储存设备的方法，所述方法使用根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的非水性电解质。
技术总结