本发明涉及一种非水电解液用添加剂。另外，本发明涉及一种使用该非水电解液用添加剂的非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置。
背景技术：
近年来，随着对于环境问题的解决、可持续的循环型社会的实现的越发关注，正广泛地进行以锂离子电池为代表的非水电解液二次电池、及双电层电容器等蓄电装置的研究。其中，锂离子电池因具有高的工作电压与能量密度，而用作笔记型电脑、移动电话等的电源。与铅电池及镍镉电池相比，这些锂离子电池因能量密度高、且可实现高容量化而作为新电源受到期待。
锂离子电池存在电池的容量伴随充放电循环的过程而下降这一问题。作为抑制伴随充放电循环的过程的电池容量的下降的方法，正研究向电解液中加入各种添加剂的方法。添加剂在最初的充放电时分解，所以在电极表面上形成被称为固体电解质界面(sei)的覆膜。sei因在充放电循环的最初的循环中形成，所以电解液中的溶剂等的分解不会耗电，锂离子可经由sei而在电极中往返。即，sei的形成有助于防止重复充放电循环时的非水电解液二次电池等蓄电装置的劣化，提升电池特性、保存特性或负荷特性等。
作为形成sei的化合物，例如在专利文献1中公开有通过在电解液中添加1,3-丙烷磺内酯(ps)作为添加剂，锂二次电池的充放电的循环特性提升。在专利文献2中公开有通过在电解液中添加1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-二氧化物衍生物或ps作为添加剂而降低非水电解质二次电池的自放电率。在专利文献3中公开有通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯(vc)的衍生物作为添加剂而提升锂二次电池的放电特性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本专利特开平10-050342号公报
专利文献3：日本专利特开平05-074486号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
然而，即便使用这些添加剂有时也无法得到充分的性能。因此，要求开发出进一步提升蓄电装置的电池特性的新的添加剂。
本发明的目的在于提供一种非水电解液用添加剂，其在用于非水电解液二次电池等蓄电装置的情况下，除可改善充电特性及电阻特性以外，也可抑制自非水电解液中的气体的产生。另外，本发明的目的在于提供一种使用该非水电解液用添加剂的非水电解液以及使用该非水电解液的蓄电装置。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种非水电解液用添加剂，其包含下述式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
式(1)中，x表示磺酰基或羰基，r1表示可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的烯基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的炔基、可经卤素原子取代的芳基、可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷氧基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的烯氧基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的炔氧基、可经卤素原子取代的芳氧基、羟基、或锂氧基。r2表示可经卤素原子取代的碳原子数1～3的烃基。本说明书中所谓“可经卤素原子取代”表示各基中所含的氢原子可取代为卤素原子。
发明效果
根据本发明，可提供一种非水电解液用添加剂，其在用于非水电解液二次电池等蓄电装置的情况下，除可改善充电特性及电阻特性以外，也可抑制自非水电解液中的气体的产生。本发明还提供一种使用该非水电解液用添加剂的非水电解液及使用该非水电解液的蓄电装置。
附图说明
图1是示意性地表示非水电解液二次电池的一例的剖视图。
具体实施方式
一实施方式的非水电解液用添加剂包含下述式(1)所表示的化合物。
[化学式2]
式(1)中，x表示磺酰基或羰基，r1表示可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的烯基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的炔基、可经卤素原子取代的芳基、可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷氧基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的烯氧基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的炔氧基、可经卤素原子取代的芳氧基、羟基、或锂氧基。r2表示可经卤素原子取代的碳原子数1～3的烃基。
式(1)所表示的化合物为环状砜化合物。认为环状砜化合物通过产生开环聚合，形成牢固的sei。
就更加提高循环特性的观点而言，式(1)所表示的化合物也可为下述式(2)所表示的化合物。
[化学式3]
式(2)中，x及r1的含义分别与式(1)中的x及r1含义相同。
式(1)及式(2)中，就电池电阻容易变低，更加容易抑制气体产生的观点而言，x也可为磺酰基。
在所述r1所表示的基团为可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基的情况下，作为该烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基等。其中，就电池电阻变得更低的观点而言，r1所表示的基团可为甲基、乙基或叔丁基，也可为甲基。
在所述r1所表示的基团为可经卤素原子取代的碳原子数2～4的烯基的情况下，作为该烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、1,1-二氟-1-丙烯基等。其中，所述r1所表示的基团也可为烯丙基。
在所述r1所表示的基团为可经卤素原子取代的碳原子数2～4的炔基的情况下，作为该炔基，例如可列举：1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。其中，所述r1所表示的基团也可为2-丙炔基。
在所述r1所表示的基团为可经卤素原子取代的芳基的情况下，作为该芳基，例如可列举：苯基、甲苯磺酰基、二甲苯基、萘基。
在所述r1所表示的基团为可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷氧基的情况下，作为该烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
在所述r1所表示的基团为可经卤素原子取代的碳原子数2～4的烯氧基的情况下，作为该烯氧基，例如可列举：2-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基等。
在所述r1所表示的基团为可经卤素原子取代的碳原子数2～4的炔氧基的情况下，作为该炔氧基，例如可列举：2-丙炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、2-甲基-2-丙炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基等。
在所述r1所表示的基团为可经卤素原子取代的芳氧基的情况下，作为该芳氧基，例如可列举：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
在所述r1所表示的基团经卤素原子取代的情况下，作为该卤素原子，例如可列举：碘原子、溴原子、氟原子。其中，就电池电阻容易变得更低的观点而言，所述r1所表示的基团可经氟原子取代。
式(1)及式(2)中，就电池电阻容易变低的观点而言，r1也可为可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的烯基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的炔基、可经卤素原子取代的芳基、可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷氧基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的烯氧基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的炔氧基、或可经卤素原子取代的芳氧基。
所述r2所表示的基团表示可经卤素原子取代的碳原子数1～3的烃基。作为r2所表示的基团的具体例，可列举：-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-cfhch2-、-cf2ch2-等。其中，就电池电阻容易变得更低的观点而言，r2所表示的基团可为可经卤素原子取代的碳原子数2的烃基，也可为-ch2ch2-。
作为所述式(1)所表示的化合物，例如可列举：3-甲磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-乙磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-丙磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-叔丁基磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-苯基磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-三氟甲磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-噻吩磺酸四羟基-1,1-二氧化物、3-噻吩磺酸锂、3-甲氧基磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-乙酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-甲磺酰基四氢噻喃-1,1-二氧化物等。就所形成的sei覆膜的电阻的观点而言，所述式(1)所表示的化合物可为选自由3-甲磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-乙磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-丙磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-叔丁基磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-噻吩磺酸四羟基-1,1-二氧化物、及3-乙酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物所组成的组中的至少一种化合物，也可为3-甲磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物、3-乙磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物或它们的组合。
所述式(1)所表示的化合物可使用能够获取的原料并组合通常的反应而合成。例如，在合成x为磺酰基的化合物的情况下，可通过使具有符合的r1的硫醇化合物(或硫醇化合物的钠盐)与3-环丁烯砜进行反应，并将反应产物进行氧化来合成。
可通过将包含所述式(1)所表示的化合物的非水电解液用添加剂添加至溶解有电解质的非水溶剂中而制备非水电解液。
一实施方式的非水电解液用添加剂可单独包含所述式(1)所表示的一种化合物，也可包含所述式(1)所表示的两种以上的化合物。
本实施方式的非水电解液用添加剂除所述式(1)所表示的化合物以外，也可于不明显损及本发明所发挥的效果的范围内，包含可有助于形成sei的化合物及/或其他的一般成分。或者，也可仅将式(1)所表示的化合物用作非水电解液用添加剂。作为其他的一般成分，例如可列举：碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、亚甲基甲烷二磺酸酯、负极保护剂、正极保护剂、阻燃剂、过度充电抑制剂等。
以非水电解液的总质量为基准，非水电解液中的添加剂的含量以总量计也可为0.005质量％～10质量％。若添加剂的含量为0.005质量％以上，则通过电极表面的电化学反应而容易充分地形成稳定的sei，因此可得到进一步更优异的电池特性。若添加剂的含量为10质量％以下，则非水电解液的粘度难以上升，因此可充分确保离子的迁移率。以非水电解液的总质量为基准，所述式(1)所表示的化合物的含量以总量计也可为0.005质量％～10质量％。
就相同的观点而言，以非水电解液的总质量为基准，添加剂(或所述式(1)所表示的化合物)的含量也可为0.01质量％以上、0.1质量％以上、或0.5质量％以上。就相同的观点而言，以非水电解液的总质量为基准，添加剂(或所述式(1)所表示的化合物)的含量也可为5质量％以下、或2.0质量％以下。在非水电解液包含两种以上的所述式(1)所表示的化合物的情况下，它们的总量被视为添加剂(或所述式(1)所表示的化合物)的含量。
就将所得到的非水电解液的粘度抑制得低等观点而言，所述非水溶剂也可为非质子性溶剂。所述非水溶剂也可为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、内酯、内酰胺、环状醚、链状醚、砜、腈及这些的卤素衍生物所组成的组中的至少一种。所述非水溶剂可为环状碳酸酯或链状碳酸酯，也可为环状碳酸酯及链状碳酸酯的组合。
作为所述环状碳酸酯，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为所述链状碳酸酯，例如可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等。作为所述脂肪族羧酸酯，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯等。作为所述内酯，例如可列举γ-丁内酯等。作为所述内酰胺，例如可列举ε-己内酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。作为所述环状醚，例如可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷等。作为所述链状醚，例如可列举1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等。作为砜，例如可列举环丁砜等。作为所述腈，例如可列举乙腈等。作为所述卤素衍生物，例如可列举：4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-氯-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。这些非水溶剂可单独使用，也可将两种以上组合使用。这些非水溶剂例如尤其适合于锂离子电池等非水电解液二次电池、锂离子电容器等双电层电容器的用途。
所述电解质也可为成为锂离子的离子源的锂盐。所述电解质也可包含选自由lialcl4、libf4、lipf6、liclo4、liasf6及lisbf6所组成的组中的至少一种。就解离度高而可提高电解液的离子传导率、还具有利用耐氧化还原特性来抑制因长时间使用所造成的蓄电装置的性能劣化的作用等观点而言，所述电解质也可为libf4或lipf6。这些电解质可单独使用，也可并用两种以上。
在所述电解质包含libf4及lipf6的情况下，非水溶剂可包含一种以上的环状碳酸酯及一种以上的链状碳酸酯的组合。尤其是电解质可包含libf4及/或lipf6，非水溶剂可包含碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的组合。
以非水溶剂的体积为基准，本实施方式的非水电解液中的所述电解质的浓度也可为0.1mol/l～2.0mol/l的范围。若所述电解质的浓度为0.1mol/l以上，则可得到更优异的放电特性或充电特性等。若所述电解质的浓度为2.0mol/l以下，则非水电解液的粘度难以上升，因此可充分确保离子的迁移率。就相同的观点而言，所述电解质的浓度也可为0.5mol/l～1.5mol/l的范围。
本实施方式的非水电解液例如可用作包括正极及负极的蓄电装置的电解液。更具体而言，在将使用本实施方式的非水电解液用添加剂而调整的非水电解液用于锂离子电池等非水电解液二次电池或锂离子电容器等双电层电容器等蓄电装置的情况下，可改善充电特性及电阻特性。进而，本实施方式的非水电解液用添加剂也可抑制伴随充放电的电解液的分解所引起的二氧化碳等气体的产生，从而提升电池性能及安全性。
图1是示意性地表示作为蓄电装置的非水电解液二次电池的一例的剖视图。图1中所示的非水电解液二次电池1具有正极板4及负极板7。正极板4由正极集电体2、以及设置于正极集电体2的内面侧的正极活性物质层3构成。负极板7由负极集电体5、以及设置于负极集电体5的内面侧的负极活性物质层6构成。正极板4与负极板7隔着非水电解液8相向地配置。非水电解液8中配置有间隔件9。
作为正极集电体2及负极集电体5，例如可使用包含铝、铜、镍、不锈钢等金属的金属箔。
正极的正极活性物质层3主要包含正极活性物质。正极活性物质也可为含锂的复合氧化物。正极活性物质也可包含选自由limno2、lifeo2、licoo2、limn2o4、li2fesio4、li(nixcoymz)o2(x、y及z为满足0.01＜x＜1、0≤y≤1、0≤z≤1、及x y z＝1的数值，m为选自mn、v、mg、mo、nb、fe、cu及al中的至少一种元素)、及lifepo4所组成的组中的至少一种含锂的复合氧化物。其中，就电池容量、能量密度的观点而言，优选为li(nixcoymz)o2(x、y及z为满足0.1≤x＜1、0.1≤y＜1、0.1≤z＜1、及x y z＝1的数值，m为选自mn及al中的至少一种元素)，更优选为li(nixcoyalz)o2(x、y及z为满足0.5≤x＜1、0.1≤y≤0.4、0.1≤z≤0.2、及x y z＝1的数值)。
负极活性物质层6主要包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可列举可吸留、释放锂的材料。作为此种材料，可列举石墨、非晶质碳等碳材料、以及氧化铟、氧化硅、氧化锡、氧化锌、钛酸锂及氧化锂等氧化物材料等。作为负极活性物质，也可使用锂金属及可与锂形成合金的金属材料。作为所述可与锂形成合金的金属，例如可列举cu、sn、si、co、mn、fe、sb、ag等，也可使用包含这些金属与锂的包含二元或三元的合金。这些负极活性物质可单独使用，也可混合使用两种以上。
正极活性物质层3及负极活性物质层6也可进一步包含粘合剂。作为粘接剂，例如可列举：聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酸-聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、及这些的共聚物等。所述粘合剂在正极活性物质层与负极活性物质层可相同也可不同。以正极活性物质层3或负极活性物质层6的质量为基准，正极活性物质层3及负极活性物质层6中的粘合剂的含量也可为0.1质量％～20质量％。
出于使电阻下降的目的，正极活性物质层3及负极活性物质层6也可进一步包含导电辅助材料。作为导电辅助材料，可列举：石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑等碳质微粒子及碳纤维。以正极活性物质层3或负极活性物质层6的质量为基准，正极活性物质层3及负极活性物质层6中的导电辅助材料的含量也可为0.1质量％～5质量％。
作为间隔件9，例如可使用包含聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等的多孔质膜。
关于构成蓄电装置的各构件的形状、厚度等具体的形式，若为本领域技术人员则可适宜设定。蓄电装置的构成并不限于图1的实施方式，可适宜变更。
实施例
1.添加剂的合成
(合成例1)
3-甲磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物(化合物1)的合成
[化学式4]
在配备有搅拌机、冷却管、温度计及滴液漏斗的容积200ml的四口烧瓶中添加3-环丁烯砜(5.9g、50mmol)、甲基硫醇钠(3.5g、50mmol)及水50ml。在将烧瓶内的反应液升温至60℃后，一面维持为该温度一面搅拌2小时。之后，将反应液分液而获取油相。将所获取的油相放入配备有搅拌机、冷却管、温度计及滴液漏斗的容积200ml的四口烧瓶中，并向其中加入乙腈100ml及高锰酸钾(39.5g、250mmol)。对于烧瓶内的反应液，一面维持为27℃一面搅拌20小时。之后，通过过滤来去除包含过量的高锰酸钾等的固体，并将滤液浓缩，从而获取化合物1。化合物1的产率相对于3-环丁烯砜而为68％。通过gc/ms光谱而确认到所得到的化合物1的分子量为198。
(合成例2)
3-乙磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物(化合物2)的合成
[化学式5]
除将甲基硫醇钠变更为乙基硫醇钠(4.2g、50mmol)以外，与合成例2相同地实施反应来获取11.8g的化合物2。化合物2的产率相对于3-环丁烯砜而为51％。通过lc/ms光谱而确认到所得到的化合物2的分子量为212。
(合成例3)
3-叔丁基磺酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物(化合物3)的合成
[化学式6]
除将甲基硫醇钠变更为3-叔丁基硫醇钠(5.6g、50mmol)以外，与合成例1相同地实施反应来获取化合物3。化合物3的产率相对于3-环丁烯砜而为40％。通过lc/ms光谱而确认到所得到的化合物3的分子量为240。
(合成例4)
3-乙酰基四氢噻吩-1,1-二氧化物(化合物4)的合成
[化学式7]
在配备有搅拌机、冷却管、温度计及滴液漏斗的容积200ml的四口烧瓶中放入3-(1-羟基乙基)四氢噻吩-1,1-二氧化物(3.5g、50mmol)、高锰酸钾(39.5g、250mmol)、乙腈100ml。对于烧瓶中的反应液，一面维持为27℃一面搅拌20小时。通过过滤去除固体，并将以滤液的形式得到的液层浓缩，从而获取化合物4。化合物4的产率相对于3-(1-羟基乙基)四氢噻吩-1,1-二氧化物而为68％。通过gc/ms光谱而确认到所得到的化合物4的分子量为162。
(合成例5)
3-噻吩磺酸四羟基-1,1-二氧化物(化合物5)的合成
[化学式8]
在配备有搅拌机、冷却管、温度计及滴液漏斗的容积200ml的四口烧瓶中加入3-溴环丁砜(9.9g、50mmol)、亚硫酸钠(9.5g、75mmol)、乙腈100ml、水100ml。将烧瓶中的反应液在回流条件下搅拌48小时。通过过滤去除固体，并将滤液浓缩，从而获取化合物5。化合物5的产率相对于3-溴环丁砜而为68％。通过gc/ms光谱而确认到所得到的化合物5的分子量为162。
2.非水电解液二次电池的制备
(实施例1～实施例4、及比较例1～比较例4)
将作为正极活性物质的li(ni0.8co0.1mn0.1)o2及作为导电性赋予剂的碳黑干式混合。将所得到的混合物均匀地分散于溶解有作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制备浆料。将所得到的浆料涂布于铝金属箔(方型，厚度20μm)的两面。在自涂膜通过干燥去除nmp后，对整体进行压制而制备具有作为正极集电体的铝金属箔、及形成于所述铝金属箔的两面上的正极活性物质层的正极片。正极片中的固体成分比例以质量比计为正极活性物质:导电性赋予剂:pvdf＝92:5:3。
将作为负极活性物质的石墨粉末与作为导电性赋予剂的碳黑干式混合。将所得到的混合物、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)及羧甲基纤维素(cmc)均匀地分散于水中而制备浆料。将所得到的浆料涂布于铜箔(方型，厚度10μm)的单面上。在自涂膜通过干燥去除水后，对整体进行压制而得到具有作为负极集电体的铜箔、及形成于所述铜箔的单面上的负极活性物质层的负极片。负极片的固体成分比例以质量比计为负极活性物质:cmc:sbr＝98:1:1。
依次层叠所述制备的负极片、包含聚乙烯的间隔件、正极片、包含聚乙烯的间隔件、负极片，从而制备电池元件。将该电池元件以正极片及负极片的端部自袋中突出的方式，插入至由具有铝(厚度40μm)与包覆其两面的树脂层的层压膜所形成的袋中。继而，将各实施例及比较例的非水电解液注入至袋内。将袋进行真空密封，得到片状的非水电解液二次电池。进而，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状非水电解液二次电池而进行加压。各实施例及比较例的非水电解液是使合成例1～合成例4中所得到的添加剂及电解质以表1中记载的浓度溶解于溶剂中来制备。电解质的浓度相对于溶剂1l而设为1mol。表中所示的添加剂的浓度相对于非水电解液整体的质量而设为1质量％。将使碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以ec:dec＝30:70的体积比加以混合而得到的混合溶剂用作溶剂。
(实施例5、及比较例5)
将作为正极活性物质的li(ni0.80co0.15al0.05)o2及作为导电性赋予剂的碳黑干式混合。将所得到的混合物均匀地分散于溶解有作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制备浆料。将所得到的浆料涂布于铝金属箔(方型，厚度20μm)的两面。在自涂膜通过干燥去除nmp后，对整体进行压制而制备具有作为正极集电体的铝金属箔、及形成于所述铝金属箔的两面上的正极活性物质层的正极片。正极片中的固体成分比例以质量比计为正极活性物质:导电性赋予剂:pvdf＝92:5:3。
将作为负极活性物质的石墨粉末与作为导电性赋予剂的碳黑干式混合。将所得到的混合物、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)及羧甲基纤维素(cmc)均匀地分散于水中而制备浆料。将所得到的浆料涂布于铜箔(方型，厚度10μm)的单面上。在通过对涂膜进行干燥而去除水后，对整体进行压制而得到具有作为负极集电体的铜箔、及形成于所述铜箔的单面上的负极活性物质层的负极片。负极片的固体成分比例以质量比计为负极活性物质:cmc:sbr＝98:1:1。
依次层叠所述制备的负极片、包含聚乙烯的间隔件、正极片、包含聚乙烯的间隔件、负极片，从而制成电池元件。将该电池元件以正极片及负极片的端部自袋中突出的方式，插入至由具有铝(厚度40μm)与包覆其两面的树脂层的层压膜所形成的袋中。继而，将各实施例及比较例的非水电解液注入至袋内。将袋进行真空密封，得到片状的非水电解液二次电池。进而，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状非水电解液二次电池而进行加压。各实施例及比较例的非水电解液是使化合物1及电解质以表2中记载的浓度溶解于溶剂中来制备。电解质的浓度相对于溶剂1l而设为1mol。表中所示的添加剂的浓度相对于非水电解液整体的质量而设为1质量％。将使碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以ec:dec＝30:70的体积比加以混合而得到的混合溶剂用作溶剂。
3.评价
通过以下顺序测量各实施例及比较例中所得到的各非水电解液二次电池的初始容量、初始电阻、放电容量保持率、电阻增加率、及气体产生量。将评价结果示于表1及表2中。
3-1.实施例1～实施例4、及比较例1～比较例4
(初始容量的测量)
对于各非水电解液二次电池，在25℃下以相当于0.2c的电流进行充电至4.2v为止后，在45℃下维持24小时。之后，在25℃下以相当于0.2c的电流进行放电至3v为止。其次，对于各非水电解液二次电池，以相当于0.2c的电流进行充电至4.2v为止，继而以相当于0.2c的电流进行放电至3v为止，反复进行3循环的该操作，从而老化非水电解液二次电池。在老化后通过1c下的初始充放电来测量非水电解液二次电池的放电容量，并将测量值设为“初始容量”。
(初始电阻的测量)
在所述初始充放电后，对充电至容量为初始容量的50％的非水电解液二次电池在25℃下测量交流阻抗。将测量值设为“初始电阻(ω)”。
(放电容量保持率及电阻增加比的评价)
对于初始充放电后的各非水电解液二次电池，将充电速率设为1c、放电速率设为1c、充电终止电压设为4.2v、及放电终止电压设为3v来进行200循环的充放电循环试验。之后，在1c下通过充放电来测量非水电解液二次电池的放电容量，并将测量值设为“200循环试验后的放电容量”。进而，在所述循环试验后，对充电至容量为循环后容量的50％为止的非水电解液二次电池在25℃的环境下测量交流阻抗。将测量值设为“200循环试验后的电阻(ω)”。表1中表示各电池的放电容量保持率(％)及电阻增加比。“放电容量保持率(％)”及“电阻增加比”为通过下述式而算出的值。
放电容量保持率(％)＝(200循环试验后的放电容量/初始容量)×100
电阻增加比＝(200循环试验后的电阻(ω)/初始电阻(ω))
(气体产生的评价)
除了初始电阻的评价、放电容量保持率及电阻增加率的评价中使用的电池以外，另外准备与在实施例1～实施例4及比较例1～比较例4中调制的各非水电解液所包含的构成相同的非水电解液二次电池。对于这些电池，在25℃下以充电速率0.2c进行充电至4.2v为止，继而在45℃下维持24小时，从而使其老化。在老化后，在25℃下以放电速率0.2c进行放电至3v为止。其次，对于各非水电解液二次电池，通过反复进行3循环的以0.2c进行充电至4.2v为止，继而以0.2c进行放电至3v为止的操作的初始充放电，而使其稳定。
对于初始充放电后的非水电解液二次电池，利用阿基米德法测量电池的体积，将测量值设为电池的“初始体积(cm3)”。之后，对在所述电池，在25℃下以1c进行充电至4.2v为止，继而在60℃下放置168小时。在放置后，将非水电解液二次电池冷却至25℃后，以1c进行放电至3v为止。利用阿基米德法测量放电后的电池的体积，将测量值设为电池的高温保存后体积(cm3)。表1中表示各电池的“气体产生量”。“气体产生量”是通过式：(气体产生量)＝(高温保存后体积)-(初始体积)而算出。
[表1]
3-2.实施例5、及比较例5
利用与实施例1～实施例4、及比较例1～比较例4相同的方法测量非水电解液二次电池的初始容量及初始电阻。对于非水电解液二次电池的充放电循环试验，除将充放电循环试验的次数变更为30循环以外，在与实施例1～实施例4、及比较例1～比较例4相同的条件下进行，并测量30循环试验后的电阻(ω)。根据所得到的测量值并通过下述式来算出放电容量保持率。
放电容量保持率(％)＝(30循环试验后的放电容量/初始容量)×100
表2中表示各电池的放电容量保持率(％)及初始电阻比。表2所示的初始电阻比为将无添加剂的比较例5的初始电阻设为100时的初始电阻的相对值。
[表2]
根据表1及表2所示的评价结果，确认到通过应用含有包含式(1)所表示的化合物的添加剂的非水电解液，可改善非水电解液二次电池的充电特性及电阻特性，以及可抑制自非水电解液的气体产生。
附图标记说明
1：非水电解液二次电池；2：正极集电体；3：正极活性物质层；4：正极板；5：负极集电体；6：负极活性物质层；7：负极板；8：非水电解液；9：间隔件。
1.一种非水电解液用添加剂，其包含下述式(1)所表示的化合物，
[化学式1]
式(1)中，
x表示磺酰基或羰基，
r1表示可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的烯基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的炔基、可经卤素原子取代的芳基、可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷氧基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的烯氧基、可经卤素原子取代的碳原子数2～4的炔氧基、可经卤素原子取代的芳氧基、羟基、或锂氧基，
r2表示可经卤素原子取代的碳原子数1～3的烃基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其中，
式(1)所表示的所述化合物为下述式(2)所表示的化合物，
[化学式2]
式(2)中，x及r1的含义与式(1)中的x及r1含义相同。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液用添加剂，其中，
x为磺酰基。
4.根据权利要求1至3中的任一所述的非水电解液用添加剂，其中，
r1为可经卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基。
5.一种非水电解液，其含有权利要求1至4中的任一所述的非水电解液用添加剂、非水溶剂、及电解质。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，
非水溶剂包含环状碳酸酯及链状碳酸酯。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解液，其中，
电解质为包含锂盐的电解质。
8.一种蓄电装置，其包括权利要求5至7中的任一所述的非水电解液、以及正极及负极。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置，其为锂离子电池。
10.根据权利要求8所述的蓄电装置，其为锂离子电容器。
技术总结