本发明涉及石油开采
技术领域：
，具体涉及一种聚合物微球堵水调剖剂及其制备方法。
背景技术：
：石油作为自然环境中一种极其重要的不可再生资源，在整个国家的经济发展中起着不可替代的作用。作为当今社会主要能源和化工行业的原料，其在能源消耗结构中所占的比例日益增大，但随之而来的储量日益锐减的问题成为制约社会发展的瓶颈。因此，如何提高地层中原油的采收率，充分利用现有的可供人类开采的石油资源成为整个社会面临的不可避免的问题。在油田开发过程中，当油层原始能量开始降低后，需人工向地层补充能量，即向油层注水，以提高原油采收率。然而，由于地层的非均质性和油水流度比的不同或开采方式不当，使注入水沿高渗透层或高渗透区不均匀地推进，在纵向上形成单层突进，在横向上形成舌进，造成注入水提前突破，致使油井出水过早，直至水淹。同时，注入水对高渗透层的长期冲刷提高了地层的非均质性。目前，我国大多数注水开发油田已进入高含水阶段。据统计，我国油井生产平均含水已达80%以上，东部地区一些老油田含水已达90％以上，而我国原油总量的近90%产自于注水开发油田。因此，在油气田开发过程中，必须及时注意油井出水动态，研究并采取控水措施，减少油井出水，提高油层采收率。调剖堵水作为油田控水的常规措施，可以起到提高油层压力，提高注入水的波及系数，从而提高原油采收率的作用。堵水的实质就是“限制油田产水”或“调整开采原油的油水比”。也就是改变地层中水的流动性能，使水在油藏中的渗流规律发生改变。这样做也是为了降低水驱地层的渗透率（改变地层的剖面），并能够改善对油井的固井情况，从而增大储油层的采收率。堵水工作不但要在注水井开展，也要在油井（主要是原油的生产井）展开，前者通常就是注水井调剖，后者则为油井堵水。深部调剖对我国高含水油田改善水驱开发效果、提高采收率起着重要作用。目前，现有调剖技术的深部调剖效果不佳，如无机堵剂易沉淀，不能进入地层深部封堵；可动弱凝胶交联可控性差，成本高；水膨体聚合物凝胶颗粒大，存在注入深度与封堵强度之间的矛盾，失效较快；交联聚合物溶液技术容易受污水水质而影响体系性能。公开号为cn104449617a的专利文献公开了一种阴离子聚丙烯酰胺水包水乳液堵水调剖剂及其制备方法和使用用法，所述的阴离子聚丙烯酰胺水包水乳液堵水调剖剂是由阴离子聚丙烯酰胺水包水乳液和交联剂组成。制备方法是：把去离子水、稳定剂、部分无机盐、非离子单体、阴离子单体、螯合剂、(链转移剂)加入到反应容器内搅拌均匀，把ph值调节到合适的范围，通氮气除氧，加入引发剂引发反应，在反应过程中和最后加入剩余部分的无机盐，保温后放料，即得阴离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液。作为堵水调剖剂的使用方法为，把“水包水”乳液就地或在线稀释配成一定浓度的均匀的水溶液，然后在搅拌条件下，加入一定量的交联剂，搅拌均匀后，注入地层，达到提高原油采收率的目的。公开号为cn108130063a的专利文献公开了一种堵水调剖剂的制备方法，以海泡石作为基础添加料，通过盐酸进行脱除内部的镁，再使用改性的作用对海泡石进行改性，使流离的钷离子在助剂的作用下，吸附在海泡石内部，随后与硝酸铝进行混合，以硝酸铝作为铝源，通过在卵磷脂及喹啉的作用下，使海泡石表面被水合氧化铝进行包裹，随后与聚丙烯酰胺进行混合，由于酰酐的存在，增加了物料间的结合能力，在改性海泡石的作用下增加了堵水调剖剂的渗透性能，并且在海泡石吸水膨胀的作用下，表面包裹物进行破裂，利用钷离子的作用与聚丙烯酰胺形成凝胶，且维持稳定性，从而有效解决了前堵水调剖剂普遍凝胶强度较弱，且稳定期较短的问题。上述两种调剖剂稳定性差，尤其是在矿化度较高的条件下，稳定时间较短，在实际操作中易变形，产生沉淀，封堵效果较差，影响原油的采收率。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种聚合物微球堵水调剖剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚合物微球堵水调剖剂，由以下组分制成：主剂、分散稳定剂、交联剂、引发剂、助剂、水。进一步的，各组分的重量份数如下：主剂：47-61份；分散稳定剂：0.8-1.2份；交联剂：0.35-0.42份；引发剂：0.15-0.21份；助剂：13-23份；水：200-240份。进一步的，所述主剂为：丙烯酰胺25-30份、丙烯酸异辛酯12-16份、n-乙烯基吡咯烷酮10-15份。进一步的，所述助剂包含：表面活性剂3-5份、膨润土8-15份、碳酸钙2-3份。进一步的，所述表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦的混合物；烷基二甲基甜菜碱：脂肪酸山梨坦的重量比为1:0.3-0.5。进一步的，所述交联剂为交联剂jl-1。进一步的，所述分散稳定剂为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸铵。聚合物微球是目前国内外常研究的一类颗粒堵剂，它是一种水溶性高分子聚合物微凝胶，其粒径尺寸属于亚微米级，小于地层中的孔喉直径，当其膨胀后，可达到微米级。微球在水相中成溶胶状态，溶液体系稳定，未膨胀前可实现进入地层深部，微球颗粒通过塔桥封堵孔喉，形成有效封堵，微球的弹性，使其在压力差下可以突破，而不会被剪切，进而形成二次封堵。由于微球封堵部位是渗水通道的孔喉，在孔喉搭桥时只需要少量颗粒，相对于冻胶等大幅度提高了使用效率，具有多次工作能力和长寿命等特点，可通过不同粒径的组合，实现微球对不同渗透率，不同地质条件的高效封堵。交联聚合物微球技术是近几年发展起来的一种新型深部调堵技术。其作用原理是微球随驱替液进入地层深部后，依靠其高黏特性和球体的弹性变形特征，在油藏岩石空隙和喉道中的运移、封堵、弹性变形、再运移、再封堵的物理特性来全程封堵地层孔喉，促使深部液流转向，达到扩大水驱波及体积、提高油田采收率的目的。基于以上原因，众多石油工作者致力于交联聚合物微球技术的研究。王海滨.新型聚合物微球调剖体系的研究及应用，内蒙古石油化工[j]，2011,23:127-129，通过理论分析与室内实验，研究了核壳类聚合物微球遇水膨胀与微球相互聚并产生封堵的过程。公开号为cn107814874a的专利文献公开了一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球及其制备方法，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺40-48重量份，丙烯酸15-20重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠12-22重量份，表面活性剂5-8重量份，白油45-51重量份，交联剂1.5-2.6重量份，硝酸锆0.6-1.2重量份，耐热剂6-9重量份，过硫酸铵5.6-8重量份，二氧化硫0.7-1.3重量份，增强剂2-6重量份，乙二胺四乙酸二钠2.2-3.4重量份，蒸馏水52-65重量份，丙酮8-10重量份。在低渗油藏中，纳米级聚合物微球有很好的深度调剖效果，但对于孔隙较大的中高渗油藏来说，纳米级颗粒远远达不到要求。可根据现场需要，采用具有不同官能团的单体参与聚合，提高聚合物耐酸碱、抗盐性、吸水以及保水能力，封堵效果好，化学性质较为稳定，经济适用，膨胀速率可控，可以大大改善油藏均质性差的问题。但是，对地层矿化度的影响非常敏锐，当矿化度较高时，膨胀效果不好，膨胀时间比较长。目前，大粒径聚合物微球的合成方法主要有反相聚合法和分散聚合法。分散聚合法制备微球的反应介质多为有机溶剂，对人体危害较大。本申请采用水介质中的分散聚合法制备工艺简单，能合理解决散热问题，污染小，易处理，价格相对低廉，是一种新型绿色合成技术。本发明的有益效果是：聚合物微球是指直径在纳米到微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料。聚合微球外形独特、尺寸接近介观状态，具有良好的表面效应、体积效应、生物相容性、流动性及功能性等性质。丙烯酰胺微球聚合的机理主要为自由基聚合，采用的聚合方法大多为微乳液、乳液及分散聚合技术等。微球尺寸容易控制，分散性好，可采用油田污水来配制溶液，用于油田的中后期开发。采用分散聚合法制备不同粒径大小的聚合物微球，应用于不同渗透率和不同孔隙喉道的油田地层，改变水在地层中的流动方向，有效的封堵地层中的水流，但不会阻碍油的通过，从而达到选择性堵水，并增加堵水的有效时间。聚合物微球是一种能解决不同地层条件和开采阶段的深部调剖化学试剂，使用后能达到增油降水的效果。本发明采用具有较强吸水膨胀特征的丙烯酰胺作为主要聚合单体，与丙烯酸异辛酯、n-乙烯基吡咯烷酮复配，丙烯酸异辛酯、n-乙烯基吡咯烷酮也具备优异的封堵效果，耐高温抗盐，在地层深部调剖中发挥很好的作用。分散稳定剂丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵提高体系的稳定性，不易变形。交联剂jl-1提高交联度，同时，能使微球内部呈现一定的网络结构，提高聚合能力，提高体系的稳定性。膨润土具有优异的膨胀效果，能够产生较大的晶层间距，遇水更容易膨胀，具有很好的深度调剖效果，碳酸钙改善机械强度，提高封堵效果。表面活性剂烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦改善体系的相容性。本发明表现出良好的膨胀性，前7天膨胀倍数增长较快，14天后，膨胀倍数增长缓慢，随着温度升高，微球的膨胀倍数更高，最高到达120倍。在90℃和矿化度20g/l的地层水中，微球稳定时间长达6个月以上，封堵率达到98.7%以上。膨胀后的颗粒具有一定的弹性、强度和保水功能，可长期滞留在地层空隙中，达到调剖、堵水的目的，在一定压力条件下，能够进入油层深部，形成有效封堵，可提高原油采收率35%-42%。附图说明下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。图1是本发明70℃微球膨胀倍数的曲线图。图2是本发明80℃微球膨胀倍数的曲线图。图3是本发明90℃微球膨胀倍数的曲线图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。表1实施例1-6聚合物微球堵水调剖剂各组分的重量份数（份）实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6主剂475052555861分散稳定剂0.80.9111.11.2交联剂0.350.370.380.390.400.42引发剂0.150.170.180.190.200.21助剂131517192123水200210215220230240实施例1本实施例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，各组分的重量份数参见表1，其中主剂为：丙烯酰胺25份、丙烯酸异辛酯12份、n-乙烯基吡咯烷酮10份；助剂为：表面活性剂3份、膨润土8份、碳酸钙2份。表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦的混合物；烷基二甲基甜菜碱：脂肪酸山梨坦的重量比为1:0.3。交联剂为交联剂jl-1。分散稳定剂为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。实施例2本实施例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，各组分的重量份数参见表1，其中主剂为：丙烯酰胺26份、丙烯酸异辛酯13份、n-乙烯基吡咯烷酮11份；助剂为：表面活性剂3.5份、膨润土10份、碳酸钙2.2份。表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦的混合物；烷基二甲基甜菜碱：脂肪酸山梨坦的重量比为1:0.3。交联剂为交联剂jl-1。分散稳定剂为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。引发剂为过硫酸铵。实施例3本实施例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，各组分的重量份数参见表1，其中主剂为：丙烯酰胺27份、丙烯酸异辛酯14份、n-乙烯基吡咯烷酮12份；助剂为：表面活性剂3.8份、膨润土11份、碳酸钙2.5份。表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦的混合物；烷基二甲基甜菜碱：脂肪酸山梨坦的重量比为1:0.4。交联剂为交联剂jl-1。分散稳定剂为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。引发剂为过硫酸铵。实施例4本实施例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，各组分的重量份数参见表1，其中主剂为：丙烯酰胺28份、丙烯酸异辛酯15份、n-乙烯基吡咯烷酮13份；助剂为：表面活性剂4份、膨润土12份、碳酸钙2.7份。表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦的混合物；烷基二甲基甜菜碱：脂肪酸山梨坦的重量比为1:0.4。交联剂为交联剂jl-1。分散稳定剂为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。引发剂为过硫酸铵。实施例5本实施例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，各组分的重量份数参见表1，其中主剂为：丙烯酰胺29份、丙烯酸异辛酯15份、n-乙烯基吡咯烷酮14份；助剂为：表面活性剂4.5份、膨润土13份、碳酸钙2.8份。表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦的混合物；烷基二甲基甜菜碱：脂肪酸山梨坦的重量比为1:0.5。交联剂为交联剂jl-1。分散稳定剂为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。实施例6本实施例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，各组分的重量份数参见表1，其中主剂为：丙烯酰胺30份、丙烯酸异辛酯16份、n-乙烯基吡咯烷酮15份；助剂为：表面活性剂5份、膨润土15份、碳酸钙3份。表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦的混合物；烷基二甲基甜菜碱：脂肪酸山梨坦的重量比为1:0.5。交联剂为交联剂jl-1。分散稳定剂为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。实施例7本实施例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，各组分的含量同实施例4，但与实施例4不同的是，本实施例中，助剂为：表面活性剂4份、膨润土12份、碳酸钙2.7份、硫酸铵2份。表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦的混合物；烷基二甲基甜菜碱：脂肪酸山梨坦的重量比为1:0.4。实施例8本实施例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，各组分的含量同实施例4，但与实施例4不同的是，本实施例中，助剂为：表面活性剂4.5份、膨润土13份、碳酸钙2.8份、硫酸铵2.5份。表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦的混合物；烷基二甲基甜菜碱：脂肪酸山梨坦的重量比为1:0.5。实施例1-8一种聚合物微球堵水调剖剂的制备方法，包含如下步骤：步骤s1：将丙烯酰胺、丙烯酸异辛酯、n-乙烯基吡咯烷酮、交联剂与1/2重量份数的水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20-25℃的条件下，转速为200r/min，搅拌30min；步骤s2：向步骤s1中加入分散稳定剂和余下1/2重量份数的水，控制搅拌温度为30℃，通入氮气，保持压强为3mpa，保持转速不变，继续搅拌5min后，加入助剂，继续搅拌45min；步骤s3：向步骤s2中加入引发剂，在20-25℃的条件下，转速为150r/min，搅拌2h后，放入超声波振荡器中，震荡30min，静置6h，过滤，取固体物质用乙醇浸泡洗涤后，抽滤，干燥，即可。实施例7和8中，加入硫酸铵，在分散聚合的反应中存在就会挤压生成的聚合物的扩散双电层，因此粒子的电位会受到影响而变低，并且也会减弱颗粒间原有的静电斥力作用。聚合物会在斥力减小，而存在引力时发生集合，粒子越来越大并且越来越稳定，并陆续会沉析出来，形成稳定的分散反应体系。对比例1本对比例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，同实施例1，与实施例1不同的是，本对比例缺少膨润土。对比例2本对比例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，同实施例1，与实施例1不同的是，本对比例缺少表面活性剂。对比例3本对比例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，同实施例1，与实施例1不同的是，本对比例缺少n-乙烯基吡咯烷酮。对比例4本对比例提供一种聚合物微球堵水调剖剂，同实施例1，与实施例1不同的是，本对比例的制备方法，步骤s3：向步骤s2中加入引发剂，在20-25℃的条件下，转速为150r/min，搅拌2h后，过滤，取固体物质用乙醇浸泡洗涤后，抽滤，干燥，即可。性能测试：（1）膨胀性能测试：配制质量浓度为2000mg/l的聚合物微球分散体系，并分别置于70℃、80℃、90℃、100℃的烘箱内水化膨胀20天。利用激光光散射粒径分布测量仪和投射电子显微镜，在不同的膨胀时间，测定并观察微球粒径及形态变化。膨胀倍数表示为：q=(dt-do)/do，（1-1）式中：do：微球初始的中值粒径（μm）；dt：膨胀时间t对应的微球中值粒径（μm）。（2）稳定性测试：在90℃和矿化度20g/l的地层水中评价了微球的稳定性。微球在水溶液中发生膨胀，长时间静置后在瓶底沉降，实验观察长期作用下，微球颗粒的完整性，沉淀物是否脱水导致高度降低判断微球的稳定性。（3）岩心封堵测试称量已经准备好的干燥砂管的质量并记作m1，用真空泵在一端抽真空，另一端浸入蒸馏水中进行饱和后安装在mdsw-i型波场采油多功能动态模拟系统装置上，或者直接将干砂管固定在模拟装置上，开启流量泵，使水的注入速率控制在1ml·min-1对填砂管进行饱和，每分钟记录一次计算机面板上压力变化值直至压力稳定一段时间后，用量筒在出水端记录每5min时间内管口的出水体积。取下填砂管，称量饱和后填砂管的质量记作m2,岩心注水饱和后的质量与注水饱和之前的质量差除以水的密度即为填砂管孔隙体积ψ。记录实验条件下温度，查取该温度下水的粘度μ，计算填砂管的孔隙度φ见式（3-1）和初始渗透率κ0见式（3-2）。在1ml·min-1的注入速率下向填砂管中注入体积为1/3pv配置好的聚合物微球溶液，在注入过程中记录控制面板上压力的变化值,其压力的最大值应该小于1.0mpa。注入完成后将填砂管的两端的注水口和出水口进行机械密封，并放入一定温度的烘箱内恒温加热24h。取出填砂管后自然冷却至室温，在1ml·min-1的注入速率下对岩心砂管进行驱替，记录压力变化和实验温度，计算注入聚合物微球以后渗透率κ，见式（3-2），并计算封堵率d，见式（3-3）。孔隙度的计算公式：φ=（m2-m1）/al(3-1)式中：φ：孔隙度；m1：饱和前砂管的质量，g；m2：饱和后砂管的质量，g；a：砂管的横截面积，cm2；l：砂管的长度，cm。渗透率的计算公式：k=qμl/a（p1-p2）(3-2)式中：κ:有效渗透率，md；q：流体在δp压差条件下通过填砂管的流量，ml·min-1；μ：实验温度条件下流体的粘度，mpa·s；l：岩心长度，cm；p1：岩样进口压力，mpa；p2：岩样出口压力，mpa；a：岩心横截面积，cm2。封堵率计算公式：d=（k0-k1）/k0(3-3)式中：d—封堵率，%；k0—封堵前流体渗透率，md；k1—封堵后流体渗透率，md。实施例1-8与对比例1-4的测试分析结果见表2。表2实施例与对比例的性能测试结果从表2可以看出：实施例1-8均表现出良好的膨胀性，前7天膨胀倍数增长较快，14天后，膨胀倍数增长缓慢，随着温度升高，微球的膨胀倍数更高，最高到达120倍。在90℃和矿化度20g/l的地层水中，微球稳定时间长达6个月以上，封堵率达到98.7%以上。膨胀后的颗粒具有一定的弹性、强度和保水功能，可长期滞留在地层空隙中，达到调剖、堵水的目的，在一定压力条件下，能够进入油层深部，形成有效封堵，可提高原油采收率35%-42%。实施例7和8中，加入硫酸铵，膨胀性能和封堵率略优于对比例1-6，稳定性更好，高达6.5个月。对比例1缺少膨润土，对比例2缺少表面活性剂，对比例3缺少n-乙烯基吡咯烷酮，对比例4未进行超声波震荡，聚合物微球的性能均有所下降。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页1 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技术特征：1.一种聚合物微球堵水调剖剂，其特征在于：由以下组分制成：主剂、分散稳定剂、交联剂、引发剂、助剂、水。
2.如权利要求1所述一种聚合物微球堵水调剖剂，其特征在于：各组分的重量份数如下：
主剂：47-61份；
分散稳定剂：0.8-1.2份；
交联剂：0.35-0.42份；
引发剂：0.15-0.21份；
助剂：13-23份；
水：200-240份。
3.如权利要求2所述一种聚合物微球堵水调剖剂，其特征在于：所述主剂为：丙烯酰胺25-30份、丙烯酸异辛酯12-16份、n-乙烯基吡咯烷酮10-15份。
4.如权利要求2所述一种聚合物微球堵水调剖剂，其特征在于：所述助剂包含：表面活性剂3-5份、膨润土8-15份、碳酸钙2-3份。
5.如权利要求4所述一种聚合物微球堵水调剖剂，其特征在于：所述表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱和脂肪酸山梨坦的混合物；烷基二甲基甜菜碱：脂肪酸山梨坦的重量比为1:0.3-0.5。
6.如权利要求2所述的一种聚合物微球堵水调剖剂，其特征在于：所述交联剂为交联剂jl-1。
7.如权利要求2所述的一种聚合物微球堵水调剖剂，其特征在于：所述分散稳定剂为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
8.如权利要求2所述的一种聚合物微球堵水调剖剂，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸铵。
技术总结本发明公开了一种聚合物微球堵水调剖剂及其制备方法，属于石油开采技术领域，由以下组分制成：主剂、分散稳定剂、交联剂、引发剂、助剂、水。本发明表现出良好的膨胀性，前7天膨胀倍数增长较快，14天后，膨胀倍数增长缓慢，随着温度升高，微球的膨胀倍数更高，最高到达120倍。在90℃和矿化度20g/L的地层水中，微球稳定时间长达6个月以上，封堵率达到98.7%以上。膨胀后的颗粒具有一定的弹性、强度和保水功能，可长期滞留在地层空隙中，达到调剖、堵水的目的，在一定压力条件下，能够进入油层深部，形成有效封堵，可提高原油采收率35%‑42%。
技术研发人员：王少鹏
受保护的技术使用者：郑州工程技术学院
技术研发日：2020.04.03
技术公布日：2020.06.05
