本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
压裂液包括水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液和乳化压裂液等类型。国内外最常用的是以天然植物胶、纤维素和合成聚合物为增稠剂的水基压裂液，与植物胶、纤维素的衍生物相比，合成聚合物压裂液具有更好的粘温特性和高温稳定性，且增稠能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、悬砂能力强等特点。于此同时，向聚合物中引入疏水基团，通过疏水缔合作用，在大分子之间形成三维网状结构。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合的形式存在，分子链发生卷曲，流体力学体积减小，但聚合物浓度高于临界缔合浓度后，大分子链通过疏水缔合作用，形成以分子间缔合为主的超分子动态网络结构，流体力学体积增大，溶液黏度明显提高，基于此特性的疏水性聚合物压裂液体系配制简单，性能良好，因而被广泛应用。
目前，由于国际油价持续低迷，同时低渗透油田对伤害率的更高要求，因此，压裂施工中疏水性聚合物使用浓度较低，溶解后虽然表现出一定的粘度，可以在压裂过程中携带低浓度的支撑剂，但不能远远满足目前油田压裂改造过程中对高温、对支撑剂浓度700kg/m3以上的较高要求，因此，需要考虑研发一种材料，来改善在疏水性聚合物在低浓度使用条件下的携砂和流变性能。
技术实现要素：
本发明提供的一种表面活性剂及其制备方法目的是克服现有技术中由于国际油价持续低迷和低渗透油田对伤害率的更高要求，压裂施工中疏水性聚合物使用浓度较低，溶解后虽然表现出一定的粘度，可以在压裂过程中携带低浓度的支撑剂，但不能远远满足目前油田压裂改造过程中对高温、对支撑剂浓度700kg/m3以上的较高要求，因此，需要考虑研发一种材料，来改善在疏水性聚合物在低浓度使用条件下的携砂和流变性能的问题。
为此，本发明提供了一种表面活性剂，由如下组分按照如下质量百分数组成：甲基丙烯酸羟乙酯1～8％，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵3～18％，溴酸钾1～2％，其余为水。
所述甲基丙烯酸羟乙酯的制备方法包括如下步骤：首先，向2-甲基丙烯酸中加入催化剂并搅拌加热至85℃，在氮气保护下向加热后的溶液通入环氧乙烷气体反应，接着向上述溶液加入阻聚剂并保持80℃充分反应至完全；然后，将反应完全的产物冷至60℃后加对苯二酚并搅拌溶解，滤去溶解后溶液中的不溶物后对溶解液减压蒸馏，在0.60-0.68kpa条件下收集86-89℃的馏分，最后提纯收集的馏分即得甲基丙烯酸羟乙酯的成品；所述2-甲基丙烯酸、催化剂、阻聚剂、对苯二酚的质量比为30～60：0.05～0.15:0.1～0.3:3～6。
所述甲基丙烯酸羟乙酯的成品可先用氢氧化钠水溶液洗涤后静止，静止分层后对上部溶液首先采用饱和氯化钠水液洗涤，然后对洗涤后的溶液采用正己烷萃取，将萃取后的溶液减压蒸馏2-3次至-0.2kpa；最后采用无水硫酸钠对蒸馏后的溶液进行干燥。
所述催化剂为氯化铬。
所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚。
所述环氧乙烷气体的通入速率为60～80g/h。
所述表面活性剂在压裂液的使用浓度为0.01％wt～5％wt。
表面活性剂用于提高疏水性聚合物的流变性能的应用。
所述疏水性聚合物由如下组分按照其质量比制得：羟甲基丙烯酰胺与疏水性丙烯基单体的质量比为(3～10):1；疏水性丙烯基单体为长碳链烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸十八酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、顺丁烯二酸单长链烷基酯钠盐中的一种或几种复合而成。
一种表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：首先，在500转/分钟不断搅拌的条件下，向质量百分数为3～18％的芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵中依次加入部分质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液、质量百分数为1～8％的甲基丙烯酸羟乙酯、剩余的质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液，将上述溶液搅拌均匀后即得表面活性剂溶液；所述部分质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液和剩余的质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液的质量比为1:1。
本发明的有益效果：本发明提供的这种表面活性剂及其制备方法，由如下组分按照如下质量百分数组成：甲基丙烯酸羟乙酯1～8％，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵3～18％，溴酸钾1～2％，其余为水；相对于现有技术，该表面活性剂可以与低浓度下疏水性聚合物压裂液产生复杂网络结构，增大流体力学体积，明显提高疏水性聚合物的流变性能，从而改善疏水性聚合物压裂液在施工过程中出现的粘度较低、耐温性能差等问题；该表面活性剂可与疏水性聚合物产生非化学交联，通过其表面的架桥作用形成三维空间网状结构，不通过化学交联就可以实现提高压裂施工携砂浓度，可以达到750kg/m3。该表面活性剂在形成复杂网络结构后，在压裂后期结构破坏后仍有一定的残余网络结构，仍具有一定的携砂能力，其与丙烯酸酯类按照一定比例复配可以在短时间内再次达到新的平衡，从而实现重复利用；本发明制备工艺简单，材料易得，成本较低，应用广泛，对油田压裂增产具有重要意义。
附图说明
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
图1为疏水性聚合物与表面活性剂作用机理图；
图2为表面活性剂形成网络结构及与丙烯酸酯类作用形成新的网络结构示意图；
图3为实施例5的产品在110℃、170s-1剪切速率下剪切1h后流变曲线。
图4为实施例5的产品在重复利用10次以后在110℃、170s-1剪切速率下剪切1h后流变曲线。
图5为实施例4的产品在110℃、170s-1剪切速率下剪切1h后流变曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种表面活性剂，由如下组分按照如下质量百分数组成：甲基丙烯酸羟乙酯1～8％，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵3～18％，溴酸钾1～2％，其余为水。
实施例2：
如图1和图2所示，一种表面活性剂，由如下组分按照如下质量百分数组成：甲基丙烯酸羟乙酯1～8％，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵3～18％，溴酸钾1～2％，其余为水。
所述甲基丙烯酸羟乙酯的制备方法包括如下步骤：首先，向2-甲基丙烯酸中加入催化剂并搅拌加热至85℃，在氮气保护下向加热后的溶液通入环氧乙烷气体反应，接着向上述溶液加入阻聚剂并保持80℃充分反应至完全；然后，将反应完全的产物冷至60℃后加对苯二酚并搅拌溶解，滤去溶解后溶液中的不溶物后对溶解液减压蒸馏，在0.60-0.68kpa条件下收集86-89℃的馏分，最后提纯收集的馏分即得甲基丙烯酸羟乙酯的成品；所述2-甲基丙烯酸、催化剂、阻聚剂、对苯二酚的质量比为30～60：0.05～0.15:0.1～0.3:3～6。
所述甲基丙烯酸羟乙酯的成品可先用氢氧化钠水溶液洗涤后静止，静止分层后对上部溶液首先采用饱和氯化钠水液洗涤，然后对洗涤后的溶液采用正己烷萃取，将萃取后的溶液减压蒸馏2-3次至-0.2kpa；最后采用无水硫酸钠对蒸馏后的溶液进行干燥。得到样品纯度大于98％。
所述催化剂为氯化铬。
所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚。
所述环氧乙烷气体的通入速率为60～80g/h。
所述表面活性剂在压裂液的使用浓度为0.01％wt～5％wt。
表面活性剂用于提高疏水性聚合物的流变性能的应用。
所述疏水性聚合物由如下组分按照其质量比制得：羟甲基丙烯酰胺与疏水性丙烯基单体的质量比为(3～10):1；疏水性丙烯基单体为长碳链烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸十八酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、顺丁烯二酸单长链烷基酯钠盐中的一种或几种复合而成。
一种表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：首先，在500转/分钟不断搅拌的条件下，向质量百分数为3～18％的芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵中依次加入部分质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液、质量百分数为1～8％的甲基丙烯酸羟乙酯、剩余的质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液，将上述溶液搅拌均匀后即得表面活性剂溶液；所述部分质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液和剩余的质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液的质量比为1:1。
相对于现有技术，该表面活性剂可以与低浓度下疏水性聚合物压裂液产生复杂网络结构，增大流体力学体积，明显提高疏水性聚合物的流变性能，从而改善疏水性聚合物压裂液在施工过程中出现的粘度较低、耐温性能差等问题；该表面活性剂可与疏水性聚合物产生非化学交联，通过其表面的架桥作用形成三维空间网状结构，不通过化学交联就可以实现提高压裂施工携砂浓度，可以达到750kg/m3。该表面活性剂在形成复杂网络结构后，在压裂后期结构破坏后仍有一定的残余网络结构，仍具有一定的携砂能力，其与丙烯酸酯类按照一定比例复配可以在短时间内再次达到新的平衡，从而实现重复利用；本发明制备工艺简单，材料易得，成本较低，应用广泛，对油田压裂增产具有重要意义。
实施例3：
一种表面活性剂，由如下组分按照如下质量百分数组成：甲基丙烯酸羟乙酯5％，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵9％，溴酸钾2％，其余为水。
所述甲基丙烯酸羟乙酯的制备方法包括如下步骤：首先，向50g2-甲基丙烯酸中加入0.1g氯化铬并搅拌加热至85℃，在氮气保护下以70g/h向加热后的溶液通入环氧乙烷气体反应，接着向上述溶液加入0.2g阻聚剂叔丁基对苯二酚并保持80℃充分反应至完全；然后，将反应完全的产物冷至60℃后加5g对苯二酚并搅拌溶解，滤去溶解后溶液中的不溶物后对溶解液减压蒸馏，在0.64kpa条件下收集86-89℃的馏分，最后提纯收集的馏分即得甲基丙烯酸羟乙酯的成品；然后对甲基丙烯酸羟乙酯的成品可先用氢氧化钠水溶液洗涤后静止，静止分层后对上部溶液首先采用饱和氯化钠水液洗涤，然后对洗涤后的溶液采用正己烷萃取，将萃取后的溶液减压蒸馏2次至-0.2kpa；最后采用无水硫酸钠对蒸馏后的溶液进行干燥。得到样品纯度大于98％。
所述表面活性剂在压裂液的使用浓度为0.01％wt～5％wt。
表面活性剂用于提高疏水性聚合物的流变性能的应用。
所述疏水性聚合物由如下组分按照其质量比制得：羟甲基丙烯酰胺与疏水性丙烯基单体的质量比为6:1；疏水性丙烯基单体为长碳链烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸十八酯中的一种或两种复合而成。
一种表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：首先，在500转/分钟不断搅拌的条件下，向质量百分数为9％的芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵中依次加入部分质量百分数为2％的溴酸钾溶液、质量百分数为5％的甲基丙烯酸羟乙酯、剩余的质量百分数为2％的溴酸钾溶液，将上述溶液搅拌均匀后即得表面活性剂溶液；所述部分质量百分数为2％的溴酸钾溶液和剩余的质量百分数为2％的溴酸钾溶液的质量比为1:1。
实施例4：
一种表面活性剂，由如下组分按照如下质量百分数组成：甲基丙烯酸羟乙酯1％，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵3％，溴酸钾1％，其余为水。
所述甲基丙烯酸羟乙酯的制备方法包括如下步骤：首先，向30g2-甲基丙烯酸中加入0.05g氯化铬并搅拌加热至85℃，在氮气保护下以60g/h向加热后的溶液通入环氧乙烷气体反应，接着向上述溶液加入0.1g阻聚剂叔丁基对苯二酚并保持80℃充分反应至完全；然后，将反应完全的产物冷至60℃后加3g对苯二酚并搅拌溶解，滤去溶解后溶液中的不溶物后对溶解液减压蒸馏，在0.60kpa条件下收集86-89℃的馏分，最后提纯收集的馏分即得甲基丙烯酸羟乙酯的成品；然后对甲基丙烯酸羟乙酯的成品可先用氢氧化钠水溶液洗涤后静止，静止分层后对上部溶液首先采用饱和氯化钠水液洗涤，然后对洗涤后的溶液采用正己烷萃取，将萃取后的溶液减压蒸馏3次至-0.2kpa；最后采用无水硫酸钠对蒸馏后的溶液进行干燥。得到样品纯度大于98％。
所述表面活性剂在压裂液的使用浓度为0.01％wt～5％wt。
表面活性剂用于提高疏水性聚合物的流变性能的应用。
所述疏水性聚合物由如下组分按照其质量比制得：羟甲基丙烯酰胺与疏水性丙烯基单体的质量比为3:1；疏水性丙烯基单体为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一种或两种复合而成。
一种表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：首先，在500转/分钟不断搅拌的条件下，向质量百分数为3％的芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵中依次加入部分质量百分数为1％的溴酸钾溶液、质量百分数为1％的甲基丙烯酸羟乙酯、剩余的质量百分数为1％的溴酸钾溶液，将上述溶液搅拌均匀后即得表面活性剂溶液；所述部分质量百分数为1％的溴酸钾溶液和剩余的质量百分数为1％的溴酸钾溶液的质量比为1:1。
实施例5：
一种表面活性剂，由如下组分按照如下质量百分数组成：甲基丙烯酸羟乙酯8％，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵18％，溴酸钾1.5％，其余为水。
所述甲基丙烯酸羟乙酯的制备方法包括如下步骤：首先，向60g2-甲基丙烯酸中加入0.15g氯化铬并搅拌加热至85℃，在氮气保护下以80g/h向加热后的溶液通入环氧乙烷气体反应，接着向上述溶液加入0.3g阻聚剂叔丁基对苯二酚并保持80℃充分反应至完全；然后，将反应完全的产物冷至60℃后加6g对苯二酚并搅拌溶解，滤去溶解后溶液中的不溶物后对溶解液减压蒸馏，在0.68kpa条件下收集86-89℃的馏分，最后提纯收集的馏分即得甲基丙烯酸羟乙酯的成品；然后对甲基丙烯酸羟乙酯的成品可先用氢氧化钠水溶液洗涤后静止，静止分层后对上部溶液首先采用饱和氯化钠水液洗涤，然后对洗涤后的溶液采用正己烷萃取，将萃取后的溶液减压蒸馏3次至-0.2kpa；最后采用无水硫酸钠对蒸馏后的溶液进行干燥。得到样品纯度大于98％。
所述表面活性剂在压裂液的使用浓度为0.01％wt～5％wt。
表面活性剂用于提高疏水性聚合物的流变性能的应用。
所述疏水性聚合物由如下组分按照其质量比制得：羟甲基丙烯酰胺与疏水性丙烯基单体的质量比为3:1；疏水性丙烯基单体为顺丁烯二酸单长链烷基酯钠盐。
一种表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：首先，在500转/分钟不断搅拌的条件下，向质量百分数为18％的芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵中依次加入部分质量百分数为1.5％的溴酸钾溶液、质量百分数为8％的甲基丙烯酸羟乙酯、剩余的质量百分数为1.5％的溴酸钾溶液，将上述溶液搅拌均匀后即得表面活性剂溶液；所述部分质量百分数为1.5％的溴酸钾溶液和剩余的质量百分数为1.5％的溴酸钾溶液的质量比为1:1。
实验测试结果：
如图3所示，实验采用mcr301流变仪，测试0.2％表面活性剂(甲基丙烯酸羟乙酯8％，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵18％，溴酸钾1.5％)与0.3％疏水性聚合物在110℃、170s-1剪切速率下剪切1h后流变曲线，从图3中可以看出，该表面活性剂对提高疏水性聚合物流变性能作用明显，同时重复回收利用10次以后，依然可以保持较好的效果，如图4。
如图5所示，实验采用rs6000流变仪，测试0.15％表面活性剂(甲基丙烯酸羟乙酯1％，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵3％，溴酸钾1％)与0.15％疏水性聚合物在110℃、170s-1剪切速率下剪切1h后流变曲线，从图5中可以看出，该表面活性剂在低浓度条件下提高疏水性聚合物流变性能也表现出良好的效果。
总之，根据实际需要可以调节相关助剂浓度，从而适用不同温度储层改造的需要，效果明显。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
1.一种表面活性剂，其特征在于：由如下组分按照如下质量百分数组成：甲基丙烯酸羟乙酯1～8％，芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵3～18％，溴酸钾1～2％，其余为水。
2.如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于：所述甲基丙烯酸羟乙酯的制备方法包括如下步骤：首先，向2-甲基丙烯酸中加入催化剂并搅拌加热至85℃，在氮气保护下向加热后的溶液通入环氧乙烷气体反应，接着向上述溶液加入阻聚剂并保持80℃充分反应至完全；然后，将反应完全的产物冷至60℃后加对苯二酚并搅拌溶解，滤去溶解后溶液中的不溶物后对溶解液减压蒸馏，在0.60-0.68kpa条件下收集86-89℃的馏分，最后提纯收集的馏分即得甲基丙烯酸羟乙酯的成品；所述2-甲基丙烯酸、催化剂、阻聚剂、对苯二酚的质量比为30～60：0.05～0.15:0.1～0.3:3～6。
3.如权利要求2所述的表面活性剂，其特征在于：所述甲基丙烯酸羟乙酯的成品可先用氢氧化钠水溶液洗涤后静止，静止分层后对上部溶液首先采用饱和氯化钠水液洗涤，然后对洗涤后的溶液采用正己烷萃取，将萃取后的溶液减压蒸馏2-3次至-0.2kpa；最后采用无水硫酸钠对蒸馏后的溶液进行干燥。
4.如权利要求3所述的表面活性剂，其特征在于：所述催化剂为氯化铬。
5.如权利要求4所述的表面活性剂，其特征在于：所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚。
6.如权利要求5所述的表面活性剂，其特征在于：所述环氧乙烷气体的通入速率为60～80g/h。
7.如权利要求6所述的表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂在压裂液的使用浓度为0.01％wt～5％wt。
8.如权利要求7所述的表面活性剂用于提高疏水性聚合物的流变性能的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述疏水性聚合物由如下组分按照其质量比制得：羟甲基丙烯酰胺与疏水性丙烯基单体的质量比为(3～10):1；疏水性丙烯基单体为长碳链烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸十八酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、顺丁烯二酸单长链烷基酯钠盐中的一种或几种复合而成。
10.一种表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先，在500转/分钟不断搅拌的条件下，向质量百分数为3～18％的芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵中依次加入部分质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液、质量百分数为1～8％的甲基丙烯酸羟乙酯、剩余的质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液，将上述溶液搅拌均匀后即得表面活性剂溶液；所述部分质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液和剩余的质量百分数为1～2％的溴酸钾溶液的质量比为1:1。
技术总结