本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种量子点的制备方法。
背景技术：
量子点的制备技术有很多种，无论何种方式制备得到的量子点在表层都会存在相应的阴阳离子缺陷，也即是表面生长的不是很完好；量子点表层存在的阴阳离子缺陷会在一定程度上造成激子捕获引起猝灭。
针对量子点表面的阴离子缺陷可以通过表面配体修饰剂进行弥补改善，而针对量子点表面的阳离子缺陷在现有技术中主要是采用有机金属阳离子前躯体对量子点表面进行钝化处理，而采用该技术方案处理会造成量子点表面进一步的产生阴离子缺陷，因此现有技术有待改进。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点及其制备方法、量子点发光二极管，旨在解决现有技术无法有效去除量子点表面阳离子缺陷的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种复合材料，所述复合材料包括pamam树形分子以及结合在所述pamam树形分子腔体内的金属离子；
对所述复合材料中的pamam树形分子末梢官能团进行改性处理，使pamam树形分子中的胺基转变为油溶性基团，得到油溶性复合材料；
将所述油溶性复合材料和初始量子点在非极性溶剂中混合，使油溶性复合材料中的金属离子电离后与初始量子点表面的阳离子空位结合，得到所述量子点。
有益效果：本发明提供一种量子点的制备方法，通过利用腔体内结合有金属离子的pamam树形分子作为钝化前驱体，对初始量子点进行表面钝化处理可制得表面阳离子缺陷较少的量子点。
附图说明
图1为本发明一种量子点的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明提供一种量子点的制备方法较佳实施例的流程图，其中，如图所示，包括步骤：
s100、提供一种复合材料，所述复合材料包括pamam树形分子以及结合在所述pamam树形分子腔体内的金属离子；
s200、对所述复合材料中的pamam树形分子末梢官能团进行改性处理，使pamam树形分子中的胺基转变为油溶性基团，得到油溶性复合材料；
s300、将所述油溶性复合材料和初始量子点在非极性溶剂中混合，使油溶性复合材料中的金属离子电离后与初始量子点表面的阳离子空位结合，得到所述量子点。
本实施例利用腔体内结合有金属离子的pamam树形分子作为钝化元素的前驱体，对初始量子点进行表面钝化处理可制得表面阳离子缺陷较少的量子点。实现上述效果的机理具体如下：
采用常规的油相技术方案制备得到的量子点表面通常存在较多的阳离子空位，而量子点表面的阳离子空位在一定的溶液环境中再次遇到金属离子时容易发生配位效应。本实施例将经过改性处理得到的油溶性复合材料与初始量子点混合在非极性溶剂中，所述油溶性复合材料中的金属离子会发生电离，而表面存在阳离子空位的初始量子点在遇到游离的金属离子时比较容易产生化学配位作用，使游离的金属离子结合到初始量子点表面的阳离子空位中。因此，本实施例利用油溶性复合材料与量子点进行混合后，pamam树形分子中的金属离子电离后可填补初始量子点表面的阳离子空位，从而降低量子点表面的缺陷态。
在一种优选的实施方式中，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：提供一种pamam树形分子；向金属离子溶液中加入所述pamam树形分子，混合使pamam树形分子腔体内的n原子与金属离子配位结合，得到复合材料。
本实施例中，所述pamam（聚酰胺-胺）树形分子是由不同的分子单元a（乙二胺）和分子单元b（丙烯酸甲酯）反应得到，所述pamam树形分子可由发散法合成，第一步由乙二胺和丙烯酸甲酯反应生成羧酸酯，第二步将得到的羧酸酯与过量的乙二胺反应，经过上述两步反应后即可制得第一代pamam树形分子，重复上述两步反应即可得到更高代数的pamam树形分子。不同代数的pamam树形分子所含有的分子单元a和分子单元b的通式为：a(2n 2n-1 … 2n-3) b(2n 1 2n …. 2n-1)，其中n的取值为3-10；另外，第一代pamam树形分子含有分子单元a和分子单元b的通式为a 4b，第二代pamam树形分子含有分子单元a和分子单元b的通式为5a 8b。
不同代数的pamam树形分子能够结合的金属离子的数量不同，其主要原因是不同代数的pamam树形分子能够配位金属离子的能力不同，当所述pamam树形分子的代数为第一代至第四代时，由于其末梢官能团（胺基）密集度较低，因此不易作为吸附金属离子的载体。
优选的，本实施例中，所述pamam树形分子选自第五代pamam树形分子(g5)、第六代pamam树形分子(g6)、第七代pamam树形分子(g7)、第八代pamam树形分子(g8)、第九代pamam树形分子(g9)和第十代pamam树形分子(g10)等中的一种或多种。当所述pamam树形分子的代数为g5-g10时，由于其外围具有较多的官能团（胺基）且具有电负性，所述官能团与官能团之间通过产生静电相互作用能够形成完整而又封闭的空腔，因此g5-g10代的pamam树形分子可以作为制备与金属离子配位结合的候选材料。
优选的，所述金属离子的元素种类选自mn、zn、cd、hg、pb、in、ag、mg、au、cu、li、al、cd、in、cs、ga和gd中的一种或多种，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，对所述复合材料中的pamam树形分子末梢官能团进行改性处理，使pamam树形分子中的胺基转变为油溶性基团，得到油溶性复合材料步骤包括：将所述复合材料溶解在极性溶剂后加入端基修饰剂，使所述复合材料中的pamam树形分子上的胺基官能团与端基修饰剂发生反应转变为油溶性基团，得到所述油溶性复合材料。
本实施例中，由于pamam树形分子为亲水性有机分子，且金属离子与所述pamam树形分子中的末梢官能团的n原子以配位键结合，因此所述复合材料能够稳定存放并溶解在极性溶剂中，制得复合材料溶液。在惰性气氛下向所述复合材料溶液中加入过量的端基修饰剂并快速搅拌，可使pamam树形分子上的胺基官能团与端基修饰剂发生反应转变为油溶性基团，制得油溶性复合材料。优选的，所述端基修饰剂选自对甲苯磺酰氯、邻甲苯磺酰氯、间甲苯磺酰氯、对二甲氨基苯磺酰氯、邻二甲基苯磺酰氯和间二甲氨基苯磺酰氯中的一种或多种，但不限于此。作为举例，当向复合材料溶液中加入对二甲氨基苯磺酰氯时，其反应式为：dendrimer-nh2 (ch3)2-n-c10h6-socl
hcl；当向复合材料溶液中加入对甲磺酰氯时，其反应式为dendrimer-nh2 ch3-c6h4-sooc
更优选的，在20-50℃条件下，将所述复合材料溶解在极性溶剂后加入端基修饰剂，使所述复合材料中的pamam树形分子上的胺基官能团与端基修饰剂发生反应转变为油溶性基团，得到所述油溶性复合材料。
在一种优选的实施方式中，按照预定比例将所述油溶性复合材料和初始量子点加入到非极性溶剂中，混合使油溶性复合材料中的金属离子电离后与所述初始量子点表面的阳离子空位配位结合，得到所述量子点。
本实施例中所述油溶性复合材料中的金属离子能够高效地与量子点表面的阳离子空位配位结合，而且不会引入其它不必要的阴离子影响量子点的钝化效果。
优选的，由于不同代数的pamam树形分子能够配位金属离子的能力不同，使得不同代数的pamam树形分子结合金属离子的量不同，因此所述油溶性复合材料与所述初始量子点的摩尔质量比与pamam树形分子的代数有关。以pamam树形分子配位结合金属离子的数量达到最大化为例，当所述复合材料中的pamam树形分子为第五代pamam树形分子时，按所述第五代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（1-100）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点在非极性溶剂中混合。优选的，当复合材料中的pamam树形分子为第六代pamam树形分子时，按所述第六代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（10-150）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点在非极性溶剂中混合。优选的，当复合材料中的pamam树形分子为第七代pamam树形分子时，按所述第七代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（50-200）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点在非极性溶剂中混合。优选的，当复合材料中的pamam树形分子为第八代pamam树形分子时，按所述第八代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（100-250）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点在非极性溶剂中混合。优选的，当复合材料中的pamam树形分子为第九代pamam树形分子时，按所述第九代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（150-300）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点在非极性溶剂中混合。优选的，当复合材料中的pamam树形分子为第十代pamam树形分子时，按所述第十代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（200-500）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点在非极性溶剂中混合。
在一种更优选的实施方式中，所述pamam树形分子选自第五代pamam树形分子和第六代pamam树形分子中的一种或两种。由于复合材料中的金属离子会与pamam树形分子末梢官能团缝隙内的多个n原子产生化学键，这使得复合材料中金属离子的热解速率相比于有机金属前驱体的热解速率要缓慢得多；且所述含有金属离子的pamam树形分子随着代数的增大其相应的粘度也越大，粘度越大使得所述金属离子与初始量子点表面的阳离子空位配位结合效率降低。因此，本实施例为了保证复合材料中的金属离子能够更高效地与量子点表面的阳离子空位配位结合，优选所述pamam树形分子选自第五代pamam树形分子和第六代pamam树形分子中的一种或两种。
在一种优选的实施方式中，所述油溶性复合材料与量子点加入到非极性溶剂中，在80-300℃的条件下混合使油溶性复合材料中的金属离子与量子点表面的阳离子空位结合，得到量子点。经过端基修饰且含有金属离子的pamam树形分子(油溶性复合材料)在非极性溶剂中的温度高于一定值时，金属离子会脱离树形分子进入非极性溶剂参与其它化学反应，不同代数的pamam树形分子中的金属离子能够脱离pamam树形分子的温度范围为800-300℃。因此，为了保证油溶性复合材料中的金属离子能够与量子点表面的阳离子空位配位结合，优选在80-300℃的条件下对油溶性复合材料和量子点进行混合。
在一种优选的实施方式中，将所述油溶性复合材料和量子点加入到非极性溶剂中，其中，所述油溶性复合材料中的金属离子与所述量子点表面的阳离子为相同元素。作为举例，当所述待钝化处理的量子点表面阳离子为zn2 时，则所述油溶性复合材料中与pamam树形分子末梢官能团缝隙内n原子配位结合的金属离子为zn2 。当所述油溶性复合材料中的金属离子与所述量子点表面的阳离子为相同元素时，钝化后的效果能够有效减少量子点表面的缺陷并改善发光量子点的荧光强度。
在一种优选的实施方式中，所述油溶性复合材料中的金属离子与所述量子点表面的阳离子为不同元素。作为举例，当所述待钝化处理的量子点表面阳离子为cd2 时，所述油溶性复合材料中的金属离子为zn2 。当所述油溶性复合材料中的金属离子与量子点表面的阳离子元素不相同时，钝化后的量子点表层化合物的带隙如果大于内壳层的带隙，则不仅能够增强量子点荧光强度而且也能够提高量子点的稳定性。
在一种优选的实施方式中，所述所述量子点选自单一型量子点、核壳量子点或合金结构量子点中的一种。作为举例，所述iii-v族单一量子点选自gan、gap、gaas、inp、inas、inasp、gaasp、ingap、ingaas和ingaasp中的一种或多种。所述ii-vi族单一量子点选自cdse、cds、cdte、znse、zns、znte、hgse、hgs和hgte中的一种或多种。所述iii-v族和ii-vi族合金结构量子点选自inpzns、inpznse、inpznses、ingapznse、ingapzns和ingapznses中的一种或多种。所述ii-vi族核壳量子点选自cdhgte/cds、cdte/cds、cdse/zns、cdses/cds和znse/zns中的一种或多种。
本发明还提供一种量子点，其中，采用本发明方法制备而成。
本发明还提供一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，其中，所述量子点发光层材料为本发明制备方法制备的量子点。
由于本发明提供的量子点表面阳离子缺陷较少，将本发明制得的表面缺陷较少的量子点作为量子点发光二极管的量子点发光层材料，可以有效提升量子点发光二极管的荧光强度。
在一种优选的实施方式中，所述量子点发光二极管包括层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及阴极，其中，所述量子点发光层材料为本发明制备方法制备的量子点。
需说明的是，本发明不限于上述结构的量子点发光二极管，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述量子点发光二极管可以部分封装、全封装或不封装。
下面对含空穴传输层的量子点发光二极管（qled）结构及其制备方法作详细说明：
根据所述qled发光类型的不同，所述qled可以分为正装结构的qled和倒装结构的qled。
在一种优选的实施方式中，所述正装结构的qled包括从下往上叠层设置的阳极（所述阳极叠层设置于衬底上）、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述量子点发光层材料为本发明制备方法制备的量子点。
在另一种优选的实施方式中，所述倒装结构的qled包括从下往上叠层设置的阴极（所述阴极叠层设置于衬底上）、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层和阳极，其中，所述量子点发光层材料为本发明制备方法制备的量子点。
优选的，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡（ito）、氟掺杂氧化锡（fto）、锑掺杂氧化锡（ato）、铝掺杂氧化锌（azo）、镓掺杂氧化锌（gzo）、铟掺杂氧化锌（izo）、镁掺杂氧化锌（mzo）、铝掺杂氧化镁（amo）中的一种或多种。
优选的，所述空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)（tfb）、聚乙烯咔唑（pvk）、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)（poly-tpd）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)（pfb）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（tcta）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（cbp）、n,n’-二苯基-n,n’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（tpd）、n,n’-二苯基-n,n’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（npb）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和c60中的一种或多种。
优选的，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、c60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ito、fto、ato和azo中的一种或多种；金属材料包括但不限于al、ag、cu、mo、au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。
本发明还提供一种正装结构的含空穴传输层的qled的制备方法，包括如下步骤：
提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备量子点发光层，所述量子点发光层材料为本发明制备方法制备的量子点；
在量子点发光层上制备电子传输层；
在电子传输层上制备阴极，得到qled。
本发明还提供一种倒装结构的含空穴传输层的qled的制备方法，包括如下步骤：
提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层，所述量子点发光层材料为本发明制备方法制备的量子点；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备阳极，得到qled。
上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
综上所述，本发明提供一种量子点的制备方法，通过利用腔体内结合有金属离子的pamam树形分子作为钝化前驱体，对初始量子点进行表面钝化处理可制得表面阳离子缺陷较少的量子点。进一步地，将所述量子点作为量子点发光二极管的量子点发光层材料，可以有效提高量子点发光二极管的荧光强度。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
1.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种复合材料，所述复合材料包括pamam树形分子以及结合在所述pamam树形分子腔体内的金属离子；
对所述复合材料中的pamam树形分子末梢官能团进行改性处理，使pamam树形分子中的胺基转变为油溶性基团，得到油溶性复合材料；
将所述油溶性复合材料和初始量子点在非极性溶剂中混合，使油溶性复合材料中的金属离子电离后与初始量子点表面的阳离子空位结合，得到所述量子点。
2.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于，所述pamam树形分子选自第五代至第十代pamam树形分子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于，所述pamam树形分子选自第五代和第六代pamam树形分子中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于，所述金属离子的元素种类选自mn、zn、cd、hg、pb、in、ag、mg、au、cu、li、al、cd、in、cs、ga和gd中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述量子点的制备方法，其特征在于，所述对所述复合材料中的pamam树形分子末梢官能团进行改性处理，使pamam树形分子中的胺基转变为油溶性基团的步骤包括：
将所述复合材料溶解在极性溶剂后加入端基修饰剂，使所述复合材料中的pamam树形分子上的胺基官能团与端基修饰剂发生反应转变为油溶性基团，得到所述油溶性复合材料。
6.根据权利要求5所述量子点的制备方法，其特征在于，所述端基修饰剂选自对甲苯磺酰氯、邻甲苯磺酰氯、间甲苯磺酰氯、对二甲氨基苯磺酰氯、邻二甲基苯磺酰氯和间二甲氨基苯磺酰氯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述量子点的制备方法，其特征在于，在20-50℃条件下，将所述复合材料溶解在极性溶剂后加入端基修饰剂，使所述复合材料中的pamam树形分子上的胺基官能团与端基修饰剂发生反应转变为油溶性基团，得到所述油溶性复合材料。
8.根据权利要求2所述量子点的制备方法，其特征在于，当复合材料中的pamam树形分子为第五代pamam树形分子时，按所述第五代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（1-100）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点加入到非极性溶剂中混合；
和/或，当复合材料中的pamam树形分子为第六代pamam树形分子时，按所述第六代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（10-150）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点加入到非极性溶剂中混合；
和/或，当复合材料中的pamam树形分子为第七代pamam树形分子时，按所述第七代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（50-200）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点加入到非极性溶剂中混合；
和/或，当复合材料中的pamam树形分子为第八代pamam树形分子时，按所述第八代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（100-250）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点加入到非极性溶剂中混合；
和/或，当复合材料中的pamam树形分子为第九代pamam树形分子时，按所述第九代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（150-300）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点加入到非极性溶剂中混合；
和/或，当复合材料中的pamam树形分子为第十代pamam树形分子时，按所述第十代pamam树形分子的摩尔量与初始量子点的质量比为1mmol：（200-500）mg，将所述油溶性复合材料和初始量子点加入到非极性溶剂中混合。
9.根据权利要求7所述量子点的制备方法，其特征在于，在80-300℃条件下，将所述油溶性复合材料和初始量子点在非极性溶剂中混合，使油溶性复合材料中的金属离子电离后与初始量子点表面的阳离子空位配位结合，得到所述量子点。
10.根据权利要求7所述量子点的制备方法，其特征在于，所述量子点为单一型量子点、核壳量子点或合金结构量子点。
技术总结