本发明涉及余辉材料技术领域，特别涉及一种铝酸盐长余辉材料、涂层涂料及其制备方法。
背景技术：
长余辉材料是一类吸收能量并在激发停止后仍可继续发出光的物质。黄绿色铝酸锶长余辉材料sral2o4:eu2 ,dy3 因其亮度高，发光效果稳定，余辉时间长，而被广泛应用于长余辉涂料领域。随着涂料行业的不断发展，更佳环保的水性涂料逐渐成为了建筑涂料市场的主力军。这对铝酸锶长余辉材料也有了更高的要求，尤其是铝酸锶长余辉材料会与水反应生成氢氧化铝等使其ph值升高，破坏铝酸锶材料的主体晶格，使其失去长余辉特性。这一致命问题成为了铝酸锶长余辉涂料水性化道路上的严重阻碍。因此，必须对铝酸盐长余辉材料进行改性处理，以确保其在水性涂料中的稳定性。
针对铝酸锶长余辉材料的耐水性差问题前人也做了大量的研究，取得了显著的效果。目前铝酸锶长余辉材料的耐水处理主要是通过包覆手段实现的。利用溶胶-凝胶法制备的二氧化硅膜对铝酸锶吸光和发光的影响都很小，是一种较常用的包覆手段。但是现有的溶胶-凝胶法制备二氧化硅薄膜的方法，其中一个比较重要的问题是保护膜外层先行干燥，流动性下降，而内部还未完全干燥，溶剂会继续挥发出去，这就使得二氧化硅包覆层产生开裂，最终无法使用。且现在针对二氧化硅膜开裂的处理方法大多存在设备昂贵，能耗高问题。因此，如何克服溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆层存在的不足，获得一种更优的铝酸锶长余辉材料耐水制备方法，是本行业亟待解决的问题。
技术实现要素：
为解决现有技术中铝酸盐长余辉材料的溶胶-凝胶二氧化硅包覆层在凝胶或干燥过程中和容易开裂，最终无法使用的缺陷。本发明提供了一种可以提高二氧化硅包覆层在凝胶获干燥过程中薄膜成品率的二氧化硅包覆层的制备方法。
本发明提供的一种铝酸盐长余辉材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按质量份数配比称取正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水,其中正硅酸乙酯10～50份、无水乙醇0～60份、去离子水0～60份，将上述组分充分混合；
步骤二、将混合液升温至50℃以上，用氢氧化钠调节溶液至碱性,持续30min；
步骤三、将混合液温度升至70℃以上,继续反应直至混合液由透明变成乳白色并出现丁达尔效应；
步骤四、将铝酸盐长余辉材料加入其中,搅拌分散；
步骤五、将搅拌分散好长余辉材料混合物密封,常温下静止陈化2h以上；
步骤六、将陈化后的材料置于高低温交变湿热箱中,在60～90℃、60％～90％rh湿度的条件下，热处理1h以上，升温速度约为1℃/min；
步骤七、将处理后的材料取出，常温干燥，得到所需的二氧化硅包覆的长余辉材料。
本发明还提供一种铝酸盐长余辉材料，其是按照上述的制备方法制备获得的铝酸盐长余辉材料。
本发明还提供一种涂层涂料，包括水性长余辉涂料
以质量份数计，水性长余辉涂料的组分包括：30～60份硅丙乳液、5～25份铝酸盐长余辉材料、0.1～1.5份消泡剂、0.5～2.0份流平剂、0.2～2.0份润湿分散剂、0.2～1.5份增稠剂、0.2～2.0份成膜助剂、0～30份填料、15～30份去离子水；所述铝酸盐长余辉材料按照上述的制备方法制备获得。
进一步地，还包括水性铝银浆反光涂料：
以质量份数计，水性铝银浆反光涂料的组分包括：30～60份硅丙乳液、5～25份铝银浆、0.1～1.5份消泡剂、0.5～2.0份流平剂、0.2～2.0份铝银浆定向分散剂、0.2～1.5份增稠剂、0.2～2.0份成膜助剂、0～30份填料、5～30份去离子水。
进一步地，所述消泡剂为矿物油与蜡的混合物或者含疏水粒子的矿物油混合物。
进一步地，所述流平剂为聚醚聚氨酯类。
进一步地，所述湿润分散剂为水性分散剂。
进一步地，所述增稠剂为高粘度等级的非离子型水溶性纤维素醚。
进一步地，所述铝银浆为水性非浮型铝银浆。
进一步地，所述填料为轻质碳酸钙、高岭土、钛白粉和滑石粉中的至少一种。
本发明还提供一种如上述的涂层涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、水性长余辉涂料的制备
按配比将消泡剂和湿润分散剂加入到去离子水中高速分散均匀；降低转速加入硅丙乳液，继续分散；然后加入铝酸盐长余辉材料，同时加入流平剂和成膜助剂，分散一定时间后加入增稠剂，继续分散，均匀后结束，得到水性长余辉涂料；
步骤二、水性铝银浆反光涂料的制备
按配比将消泡剂和铝银浆定向分散剂加入到去离子水中高速分散均匀；同时，取铝银浆与去离子水超声分散开稀；降低转速加入硅丙乳液继续分散；然后加入开稀好的铝银浆，同时加入流平剂和成膜助剂，分散一定时间后加入增稠剂，继续分散，均匀后结束，得到水性铝银浆发光涂料。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
(1)铝酸盐长余辉材料的耐水制备方法通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆层，二氧化硅包覆层具有疏水性，改善铝酸盐长余辉材料的耐水性。溶胶-凝胶法采用正硅酸乙酯为硅源，用氢氧化钠溶液做催化剂。正硅酸乙酯作为硅源，反应条件温和且反应产物相对较少利于后期处理。用氢氧化钠代替氨水为催化剂可以很好的解决在高温条件下氨水的挥发问题。溶胶-凝胶法采用特殊的工艺，即对包覆产物密封陈化处理且在这之后马上采用高温高湿条件再热处理反应产物，高温可以加快分子的热运动，加速包覆层内部的由于交联凝胶等产生的多余产物和溶剂等物质加速穿过包覆层逃逸出来，外部的高湿条件也可以减缓包覆层外层干燥固化速度，两项综合有利包覆层内部的物质排出且不会对包覆层完整性产生较大影响。该特殊的工艺可以使整包覆层的干燥固化相对统一，有效防止由于内层干燥固化慢而产生的包覆层开裂问题。本发明提供的制备方法简化长余辉材料包覆工艺。
(2)针对现有的长余辉涂料色谱齐全，色光鲜艳纯正，着色力强，但许多种类的长余辉涂料由于成膜树脂等原因导致耐光、耐气候性和化学稳定性差，特别是在室外场所使用，经历日晒雨淋后，发光效果劣化，涂层易开裂。硅丙乳液的折光率与铝酸盐长余辉材料接近，本发明采用硅丙乳液为成膜物质能很大程度的减少成膜物质对长余辉涂料余辉时间及余辉强度的影响，且硅丙乳液的耐候性，耐水性等性能优越适合应用于水性建筑涂料中。
(3)传统的长余辉涂层只是利用的了长余辉材料向涂层可视面发散的光，对光的利用率较低，没有充分考虑到向涂层底部发散的光的利用。但为了保证长余辉涂层的余辉时间和余辉亮度就需要在整个涂料配方中长余辉材料的添加量保持一个较高的水平，使其成本增加且对于长余辉材料来说也产生一定程度的浪费。本发明中采用在长余辉涂层底部加涂一层铝银浆反光中间层来将射向涂层底部的光再反射回去，提高涂层中光的利用率。这样就可以在不影响余辉效果的前提下减少长余辉材料的用量。铝银浆可以很好的将铝酸盐的长余辉材料的发射黄绿光反射回去，同时铝银粉的片状结构还起到很好的遮蔽和阻隔作用，在反射光的同时还可以大大提高涂层的耐水，耐碱等性能，还能对涂层的开裂问题有很大的改善。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1制备出的长余辉包覆改性材料的扫描电镜图片；
图2是本发明提供的对比例2未进行高温高湿热处理的长余辉包覆改性材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明使用的试剂说明如下：
所述的消泡剂可优选自海名斯公司的dapro7072、dapro7010、daprodf675、defomw-086、defomw-082中的一种或多种。
所述的流平剂可优选自海名斯公司的deurheowt-105a、rheolate212、rheolatecvs-15中的一种或多种。
所述的湿润分散剂可优选自海名斯公司的nuospersefn211、disponerw-18、dispexaa4140as、levelolw-469中的一种或多种。
所述的增稠剂优选自阿克苏公司的bermocollebs351fq、bermocollebs451fq、bermocollebs481fq中的一种或多种。
所述的成膜助剂优选自巴斯夫公司的loxanolca5308、loxanolca5320、loxanolca5330中的一种或多种。
所述的铝银浆优选自曼特博公司的2035a、3304hb、5510b、和3302b中的一种或多种。
所述的铝银浆定向散剂可优选自海名斯公司的bentonedyce、bentonegs、bentonede、bentonelt中的一种或多种。
所述的填料为市售常用填料，如轻质碳酸钙、高岭土、钛白粉、滑石粉等。
需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种改性的铝酸锶长余辉材料，其制备方法如下：
取20g正硅酸乙酯，90g无水乙醇，40g去离子水。先将正硅酸乙酯和无水乙醇加入到三口烧瓶中匀速密封搅拌，5min后再将去离子水加入其中并继续搅拌5min后升温至60℃。用氢氧化钠溶液调节混合液ph值为10，在60℃温度下继续搅拌30min后升温至85℃继续加热反应。待混合液由无色变为乳白色并产生丁达尔效应后打开三口烧瓶瓶塞继续反应10min。然后加入400g铝酸锶长余辉材料停止加热并持续搅拌30min。将所得产物密封常温陈化4h。4h后紧接着将产物转移至高低温交变湿热箱中温度升至70℃，升温速率为1℃/min，湿度80％条件下热处理2h。处理后将所得材料常温干燥得到二氧化硅包覆改性铝酸锶长余辉材料。
对比例1
一种改性的铝酸锶长余辉材料，其制备方法中除未进行高温高湿热处理，其余步骤与实施例1的制备方法相同。
本发明将实施例1和对比例1获得的改性的铝酸锶长余辉材料通过扫描电镜图进行表观特征观察。通过观察，图1的二氧化硅包覆层完整未出现开裂，图2的二氧化硅包覆层出现开裂。由此证明了，本发明采用特殊的工艺可以使整包覆层的干燥固化相对统一，有效防止由于内层干燥固化慢而产生的包覆层开裂问题。
实施例2
一种水性硅丙长余辉涂料，其制备方法如下：
消泡剂2g，湿润分散剂4g，填料40g，加入到70g去离子水中高速分散20min。转速调低加入100g硅丙乳液继续分散20min。然后加入20g实施例1制备的长余辉包覆改性材料，同时加入流平剂3g，成膜助剂2g，分散10min后加入增稠剂0.8g继续分散20min后得到水性硅丙长余辉涂料。
实施例3
一种水性硅丙长余辉涂料，其制备方法如下：
消泡剂2.4g，湿润分散剂3.5g，填料20g，加入到45g去离子水中高速分散20min。转速调低加入120g硅丙乳液继续分散20min。然后加入25g实施例1制备的长余辉包覆改性材料，同时加入流平剂2.8g，成膜助剂2.4g，分散10min后加入增稠剂1g继续分散20min后得到水性硅丙长余辉涂料。
实施例4
一种水性硅丙长余辉涂料，其制备方法如下：
消泡剂2.2g，湿润分散剂3.8g，加入到50g去离子水中高速分散20min。转速调低加入120g硅丙乳液继续分散20min。然后加入20g实施例1制备的长余辉包覆改性材料，同时加入流平剂3g，成膜助剂2g，分散10min后加入增稠剂1.2g继续分散20min后得到水性硅丙长余辉涂料。
实施例5
一种水性铝银浆反光涂料，其制备方法如下:
消泡剂1.8g，铝银浆定向分散剂4g，填料10g，加入到30g去离子水中高速分散20min。于此同时取20g铝银浆与20g去离子水超声分散开稀20min。转速调低加入120g硅丙乳液继续分散20min。然后加入开稀好的铝银浆，同时加入流平剂3.6g，成膜助剂2g，分散10min后加入增稠剂0.6g继续分散20min后得到水性铝银浆发光涂料。
将实施例2-4获得的一种水性硅丙长余辉涂料涂布到涂板上，进行余辉效果测试；此外，本发明还设计了复合涂层实验组，先将实施例5获得一种水性铝银浆反光涂料涂布在涂板上，再将实施例2获得一种水性硅丙长余辉涂料涂布在水性铝银浆反光涂料层上，进行余辉效果测试。
上述测试组均依据gb/t9779-2015标准要求制备试板，用长余辉荧光测试仪对试板进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1的测试结果可知本发明提供的一种水性硅丙长余辉涂料具有较长的余辉时间及较高的余辉亮度；根据复合涂层的测试结果可知，本发明中采用在长余辉涂层底部加涂一层铝银浆反光中间层来将射向涂层底部的光再反射回去，提高涂层中光的利用率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
1.一种铝酸盐长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、按质量份数配比称取正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水,其中正硅酸乙酯10～50份、无水乙醇0～60份、去离子水0～60份，将上述组分充分混合；
步骤二、将混合液升温至50℃以上，用氢氧化钠调节溶液至碱性,持续30min；
步骤三、将混合液温度升至70℃以上,继续反应直至混合液由透明变成乳白色并出现丁达尔效应；
步骤四、将铝酸盐长余辉材料加入其中,搅拌分散；
步骤五、将搅拌分散好长余辉材料混合物密封,常温下静止陈化2h以上；
步骤六、将陈化后的材料置于高低温交变湿热箱中,在60～90℃、60％～90％rh湿度的条件下，热处理1h以上，升温速度为1℃/min；
步骤七、将处理后的材料取出，常温干燥，得到所需的二氧化硅包覆的长余辉材料。
2.一种铝酸盐长余辉材料，其特征在于，其是按照权利要求1所述的制备方法制备获得的铝酸盐长余辉材料。
3.一种涂层涂料，其特征在于，包括水性长余辉涂料；
以质量份数计，水性长余辉涂料的组分包括：30～60份硅丙乳液、5～25份铝酸盐长余辉材料、0.1～1.5份消泡剂、0.5～2.0份流平剂、0.2～2.0份润湿分散剂、0.2～1.5份增稠剂、0.2～2.0份成膜助剂、15～30份去离子水；
所述铝酸盐长余辉材料按照权利要求1所述的制备方法制备获得。
4.根据权利要求3所述的涂层涂料，其特征在于，还包括水性铝银浆反光涂料；
以质量份数计，水性铝银浆反光涂料的组分包括：30～60份硅丙乳液、5～25份铝银浆、0.1～1.5份消泡剂、0.5～2.0份流平剂、0.2～2.0份铝银浆定向分散剂、0.2～1.5份增稠剂、0.2～2.0份成膜助剂、5～30份去离子水。
5.根据权利要求3或4所述的涂层涂料，其特征在于：所述消泡剂为矿物油与蜡的混合物或者含疏水粒子的矿物油混合物。
6.根据权利要求3或4所述的涂层涂料，其特征在于：所述流平剂为聚醚聚氨酯类。
7.根据权利要求3或4所述的涂层涂料，其特征在于：所述湿润分散剂为水性分散剂。
8.根据权利要求3或4所述的涂层涂料，其特征在于：所述增稠剂为高粘度等级的非离子型水溶性纤维素醚。
9.根据权利要求4所述的涂层涂料，其特征在于：所述铝银浆为水性非浮型铝银浆。
10.一种涂层涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、水性长余辉涂料的制备
按配比将消泡剂和湿润分散剂加入到去离子水中高速分散均匀；降低转速加入硅丙乳液，继续分散；然后加入铝酸盐长余辉材料，同时加入流平剂和成膜助剂，分散一定时间后加入增稠剂，继续分散，均匀后结束，得到水性长余辉涂料；
步骤二、水性铝银浆反光涂料的制备
按配比将消泡剂和铝银浆定向分散剂加入到去离子水中高速分散均匀；同时，取铝银浆与去离子水超声分散开稀；降低转速加入硅丙乳液继续分散；然后加入开稀好的铝银浆，同时加入流平剂和成膜助剂，分散一定时间后加入增稠剂，继续分散，均匀后结束，得到水性铝银浆发光涂料。
技术总结