本发明涉及一种核-壳量子点复合结构上转换发光材料及其制备方法。
技术背景
稀土上转换材料具有化学稳定性高、光稳定性号、毒性低、发射带窄、发光寿命长等优越性能，已被广泛地应用到照明、显示、检测等三大领域。与传统的量子点和荧光染料等下转换荧光标记材料相比，稀土上转换荧光材料能够利用近红外光发射出可见光，而近红外光在生物组织中有较深的光穿透深度，对生物组织几乎没有损伤、不会产生背景荧光等优点，有望成为下一代生物标记材料，但由于稀土离子f-f禁阻跃迁，行震荡强度窄，在红外区域吸收率低等本质缺陷，导致其上转换效率不高，发光强度低。
技术实现要素：
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提出一种上转换效率高并且发光强度高的核-壳量子点复合结构上转换发光材料及其制备方法。本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<制备方法>
本发明提供一种核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.配置三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸镱、三氟乙酸铝、三氟乙酸铒前驱体液，然后按照一定比例混合并蒸干成粉末；步骤2.向粉末中加入油酸、十八烯，在保护气体条件下加热至280℃～330℃反应25min～80min保温30～60min，然后洗涤烘干，得到白色固体β-nayf4:yb,er,al；步骤3.用乙二醇作为溶剂配制硝酸镉和硫化钠溶液，并在保护气体下缓慢将硫化镉滴加至一定温度一定转速的硫化钠溶液中，得到硫化镉量子点cds·qds；步骤4.将β-nayf4:yb,er,al与cds·qds加入3-巯基丙酸溶液中，混合搅拌，然后真空干燥；步骤5.将步骤4产物加入co-520、环己烷中，混合搅拌，然后继续加入co-520和氨水，密封超声直至形成透明乳液；接着加入正硅酸四乙酯充分搅拌，然后加入丙酮，得到具有核-壳量子点复合结构的上转换发光材料β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 /cds@sio2。
优选地，本发明提供的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1的粉末中，na：y：yb：er：al摩尔比为1：0.48～0.68：0.2：0.02：0.1～0.3，最佳摩尔比为1：0.63：0.2：0.02：0.15。
优选地，本发明提供的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，粉末与油酸和十八烯的用量配比关系为：na含量为1mmol的粉末：1～6ml油酸：3～12ml十八烯；最佳配比为na含量为1mmol的粉末：3ml油酸：9ml十八烯。
优选地，本发明提供的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，是通入氩气作为保护气体，并且升温速度为5～15℃/min，白色固体β-nayf4:yb,er,al用乙醇环己烷按照一定配比洗涤2～4次，烘干温度为60℃～80℃，60℃最佳。
优选地，本发明提供的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，将镉源、硫源分散在乙二醇溶液中配置成0.01m～0.05m溶液，在氮气环境下往硝酸镉溶液中缓慢加入硫化钠溶液并于100～300℃、400～600r/min条件下搅拌，得到硫化镉量子点cds·qds。
优选地，本发明提供的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，配制0.05～0.15m的3-巯基丙酸溶液，加入用环己烷分散的β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 ，在常温下搅拌0.5～3h，50℃～80℃真空干燥12～24h。
优选地，本发明提供的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤5中，混合搅拌时间为10min，密封超声时间为20min，加入正硅酸四乙酯以400～800r/min的速度搅拌1～3天，然后加入丙酮沉淀，用乙醇/水1:1洗涤2次后得到β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 /cds@sio2。
<上转换发光材料>
本发明还提供了一种核-壳量子点复合结构上转换发光材料，其特征在于：采用上述<制备方法>中所描述的方法制得。
优选地，本发明提供的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法还可以具有以下特征：核-壳量子点复合结构上转换发光材料的内核为β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 ，并且该内核的平均粒径为20～40nm。
发明的作用与效果
本发明通过以上方法制备出了由β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 内核和sio2外壳以及硫化镉量子点cds·qds组成的独特复合结构，核壳结构和半导体量子点复合协同，能够有效增强稀土上转换发光材料的上转换荧光效率，而且本发明的上转换发光材料具有稳定的β相，与未包覆未复合的材料nayf4相比发光强度提高了五倍，生物相容性更佳，且粒径为50nm左右。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例中制备的β-nayf4的xrd图谱；
图2为本发明实施例中制备的核壳上转换发光材料的tem图；
图3为本发明对比例三中制备的核壳上转换发光材料的tem图；
图4为本发明实施例和对比例中制备的上转换发光材料的荧光强度对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的核-壳量子点复合结构上转换发光材料及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例>
将4gnaoh、5.64gy2o3、3.94gyb2o3、0.38ger2o3、0.65gal(oh)3分别加入25ml、30ml、20ml、6ml和20ml的三氟乙酸配置成2mol/l、1mol/l、0.4mol/l、0.04mol/l和0.15mol/l的前驱体液，在120℃下加热至溶液均变为澄清透明，定容备用。吸取1ml三氟乙酸钠，0.5ml三氟乙酸镱，0.5ml三氟乙酸钇，0.5ml三氟乙酸铒，0.15ml三氟乙酸铝混合蒸干至白色粉末，加入3ml油酸，9ml十八烯，在缓慢通ar流下升温至100℃保温40min，并以10k/min的速度升温至310℃并反应25min保温40min，用无水乙醇/环己烷1:3洗涤三次。称取0.15gcd(no3)2、0.039gna2s配制成0.01ml的乙二醇溶液在n2环境下往硝酸镉溶液中缓慢加入硫化钠溶液并70℃，800r/min搅拌5h得到硫化镉量子点，配制0.2mol/l的3-巯基丙酸溶液搅拌10min，取10ml的3-巯基丙酸溶液，加入0.0072g的β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 与cds·qds，混合搅拌30min调节ph为3-7并在50℃真空干燥。将得到的产物加入0.1mlco-520、10ml环己烷，混合搅拌10min，继续加入0.4mlco-520和0.08ml30％的氨水，密封超声20min直至形成透明乳液，加入正硅酸四乙酯以600r/min的速度搅拌2天，加入丙酮沉淀，用乙醇/水1:1洗涤2次得到最终产物β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 /cds@sio2。
根据图1的xrd图可知得到纯的β-nayf4相，根据图2可得材料包覆情况良好，根据图4可以得知材料的荧光强度情况。
<对比例一>
与实施例的区别在于没有掺杂al3 并且没有进行sio2的包覆以及量子点掺杂。
将4gnaoh、5.64gy2o3、3.94gyb2o3、0.38ger3o3分别加入25ml、30ml、20ml、6ml的三氟乙酸配置成2mol/l、1mol/l、0.4mol/l、0.04mol/l的前驱体液，在120℃下加热至溶液均变为澄清透明，定容备用。吸取1ml三氟乙酸钠，0.5ml三氟乙酸镱，0.5ml三氟乙酸钇，0.5ml三氟乙酸铒混合蒸干至白色粉末，加入3ml油酸，9ml十八烯，在缓慢通ar流下升温至100℃40min，并以10k/min的速度升温至310℃并反应25min保温40min，用无水乙醇/环己烷1:3洗涤三次。
根据图1所示的xrd图可以看到对比例一得到的并不是纯的β-nayf4相，其中包含了α-nayf4。根据图4可知对比例一的荧光较弱。
<对比例二>
与实施例的区别在于没有进行sio2的包覆和量子点的掺杂。
将4gnaoh、5.64gy2o3、3.94gyb2o3、0.38ger2o3、0.65gal(oh)3分别加入25ml、30ml、20ml、6ml和20ml的三氟乙酸配置成2mol/l、1mol/l、0.4mol/l、0.04mol/l和0.15mol/l的前驱体液，在120℃下加热至溶液均变为澄清透明，定容备用。吸取1ml三氟乙酸钠，0.5ml三氟乙酸镱，0.5ml三氟乙酸钇，0.5ml三氟乙酸铒，0.15ml三氟乙酸铝混合蒸干至白色粉末，加入3ml油酸，9ml十八烯，在缓慢通ar流下升温至100℃保温40min，并以10k/min的速度升温至310℃并反应25min保温40min，用无水乙醇/环己烷1:3洗涤三次。根据xrd图与标准卡片比对基本上得到了β-nayf4。
从图1以明显看出对比例二得到的是六方相的β-nayf4，从图4中可以看出对比例二的荧光强度虽然比对比例一提高了，但仍然比实施例低。
<对比例三>
与实施例的区别在于没有进行量子点的掺杂。
将4gnaoh、5.64gy2o3、3.94gyb2o3、0.38ger3o30.65gal(oh)3分别加入25ml、30ml、20ml、6ml和20ml的三氟乙酸配置成2mol/l、1mol/l、0.4mol/l、0.04mol/l和0.15mol/l的前驱体液，在120℃下加热至溶液均变为澄清透明，定容备用。吸取1ml三氟乙酸钠，0.5ml三氟乙酸镱，0.5ml三氟乙酸钇，0.5ml三氟乙酸铒，0.15ml三氟乙酸铝混合蒸干至白色粉末，加入3ml油酸，9ml十八烯，在缓慢通ar流下升温至100℃保温40min，并以10k/min的速度升温至310℃并反应25min保温40min用无水乙醇/环己烷1:3洗涤三次。将得到的产物加入0.1mlco-520、10ml环己烷，混合搅拌10min，继续加入0.4mlco-520和0.08ml30％的氨水，密封超声20min直至形成透明乳液，加入正硅酸四乙酯以600r/min的速度搅拌2天，加入丙酮沉淀，用乙醇/水1:1洗涤2次得到最终产物β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 @sio2。同对比例二，后续操作使用的是对比例二中的β-nayf4。
根据图3可以得知根据衬度的区别可以观察到六边形的β-nayf4外包裹了一层衬度较浅的sio2，根据图4可以得到其荧光强度与对比例二不相上下，比实施例要低很多。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的核-壳量子点复合结构上转换发光材料及其制备方法并不仅仅限定于在上述实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
1.一种核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.配置三氟乙酸钠、三氟乙酸钇、三氟乙酸镱、三氟乙酸铝、三氟乙酸铒前驱体液，然后按照一定比例混合并蒸干至形成粉末；
步骤2.向粉末中加入油酸、十八烯，在保护气体条件下加热至280℃～330℃反应25min～80min保温30～60min，然后洗涤烘干，得到白色固体β-nayf4:yb,er,al；
步骤3.用乙二醇作为溶剂配制硝酸镉和硫化钠溶液，并在保护气体下缓慢将硫化镉滴加至一定温度一定转速的硫化钠溶液中，得到硫化镉量子点cds·qds；
步骤4.将β-nayf4:yb,er,al与cds·qds加入3-巯基丙酸溶液中，混合搅拌，然后真空干燥；
步骤5.将步骤4产物加入co-520、环己烷中，混合搅拌，然后继续加入co-520和氨水，密封超声直至形成透明乳液；接着加入正硅酸四乙酯充分搅拌，然后加入丙酮，得到具有核-壳量子点复合结构的上转换发光材料β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 /cds@sio2。
2.根据权利要求1所述的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1的粉末中，na：y：yb：er：al摩尔比为1：0.48～0.68：0.2：0.02：0.1～0.3。
3.根据权利要求1所述的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，na：y：yb：er：al摩尔比为1：0.63：0.2：0.02：0.15。
4.根据权利要求1所述的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，粉末与油酸和十八烯的用量配比关系为：na含量为1mmol的粉末：1～6ml油酸：3～12ml十八烯。
5.根据权利要求1所述的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，是通入氩气作为保护气体，并且升温速度为5～15℃/min，烘干温度为60℃～80℃。
6.根据权利要求1所述的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤3中，将镉源、硫源分散在乙二醇溶液中配置成0.01m～0.05m溶液，在氮气环境下往硝酸镉溶液中缓慢加入硫化钠溶液并在100～300℃、400～600r/min条件下搅拌，得到硫化镉量子点cds·qds。
7.根据权利要求1所述的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤4中，配制0.05～0.15m的3-巯基丙酸溶液，加入用环己烷分散的β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 ，在常温下搅拌0.5～3h，50℃～80℃真空干燥12～24h。
8.根据权利要求1所述的核-壳量子点复合结构上转换发光材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤5中，加入正硅酸四乙酯以400～800r/min的速度搅拌1～3天，然后加入丙酮沉淀，用乙醇/水1:1洗涤后得到β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 /cds@sio2。
9.一种核-壳量子点复合结构上转换发光材料，其特征在于：
采用权利要求1至8中任意一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的核-壳量子点复合结构上转换发光材料，其特征在于：
其中，核-壳量子点复合结构上转换发光材料的内核为β-nayf4:yb3 ,er3 ,al3 ，并且该内核的平均粒径为20～40nm。
技术总结