本发明涉及生物医用材料技术领域，尤其涉及一种dna引导的量子点-富勒烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着社会的进步及能源器件的发展，量子点基纳米复合材料进入了人们的视线，引起了人们的广泛关注。量子点-富勒烯作为一种新型纳米复合材料，因其综合了富勒烯比表面积大、导电速度快、电化学性能佳以及量子点尺寸依赖的光学性能和高发光效率等优点，在太阳能电池、传感器、光电材料等领域具有广阔的应用前景；同时，其还具有高水溶性、稳定性、易于功能化以及良好的生物相容性，在生物医学方面有潜在的应用前景。
目前，量子点的制备方法主要有三大类：（1）高温气相法合成，如化学气相沉积法，或使用激光法加热气相前驱物；（2）胶体法，即在有机溶剂中以金属有机物为前驱体，350℃下回流反应制备；（3）反相微乳液自组装模板法，即通过气液相反应制备具有良好结晶性能的量子点。但上述方法或存在反应温度高，量子点的尺寸和粒度分布不易控制的问题，或存在反应时间长，稳定性差的问题。市面上常见的发光碳量子点的合成方法包括水热法、溶剂热法、电化学等合成方法，工艺苛刻、繁琐、不具备通用性。
申请号为201811258054.2的中国发明专利提供了一种富勒烯基碳量子点及其制备方法，包括：s1：将富勒烯碳灰在浓酸中加热搅拌进行氧化；s2：待步骤s1的反应混合物冷却至室温后，除去混合物中的大颗粒、分子量大于3500da的无机盐和小分子杂质；s3：将步骤s2处理后的反应液蒸发浓缩、并冷冻干燥为粉末，即得本发明富勒烯基碳量子点。该发明采用富勒烯碳灰、浓酸为原料，通过加热回流得到碳量子点，该方法反应受热均匀，易控制，所使用原料成本低、易得到目标产物、获得的碳量子点分布均匀，操作简单。所得碳量子点在水中分散性好，尺寸均一。然而，这种碳量子点的制备方法制备得到的量子点反应时间长，稳定性差。
申请号为201811341061.9涉及一种dna引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其具体为：将巯基修饰过的dna加入氧化石墨烯溶液中，在室温下搅拌、静置10个小时得到混合溶液，用透析膜在蒸馏水中透析10小时除去游离的dna，制得dna-氧化石墨烯复合物溶液；将镉离子前驱体溶液与氧族前驱体溶液加入dna-氧化石墨烯复合物溶液中，在ph为9.0～11.0的环境下，加热至50～90℃，恒温反应2～8小时后得到qds-dna-氧化石墨烯复合物溶液，经无水乙醇洗涤、离心后，制得dna引导的量子点-氧化石墨烯复合材料。此发明成功克服了现有技术的产品性质不稳定、步骤繁琐的缺点，制得的复合材料性质稳定。然而前驱体中的金属离子在溶液中会出现分散不均匀的现象，影响复合物的性能均衡性，进而影响其使用寿命。
可见，寻求一种简便的、低成本的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，制备出稳定性佳，使用寿命长的量子点-富勒烯复合材料显得尤为重要，对促进量子点的应用具有举足轻重的作用。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供了一种dna引导的量子点-富勒烯复合材料及其制备方法，该制备方法简单易行，能耗小，对设备依赖性不高，制备效率和成品合格率高，达到了经济效益和社会效率的统一；通过这种制备方法制备得到的dna引导的量子点-富勒烯复合材料综合性能佳，性能稳定性好，在光电子、催化、传感和生物医药领域有着广泛的应用价值。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案，一种dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、阳离子修饰dna：将氨基修饰dna加入到有机溶剂中，再向其中加入氯丙二酸，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去有机溶剂，得到阳离子修饰dna；
步骤s2、阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物的制备：将经过步骤s1制成的阳离子修饰dna、羧基化富勒烯加入到水中，在室温下搅拌3-5小时，后静置8-12小时，然后用透析膜在蒸馏水中透析8-11小时除去游离的dna，制得阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液；
步骤s3、离子交换：向经过步骤s2制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液中加入硒代硫酸钠，然后通过用透析膜再蒸馏水中透析3-5小时，脱去生成的氯化钠；得到阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液；
步骤s4、前驱体的添加：将经过步骤s3制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液加入氢氧化锌，在室温下搅拌3-5小时，得到混合液；
步骤s5、复合材料的制备：将步骤s4制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液在95-115℃搅拌反应15-18小时，后蒸发浓缩、并冷冻干燥为粉末，得到复合材料。
优选的，所述氨基修饰dna购于深圳逗点生物技术有限公司，货号clp-1563。
优选的，步骤s1中所述氨基修饰dna、有机溶剂、氯丙二酸的质量比为1:(3-5):(0.5-0.8)。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、乙腈中的一种。
优选的，步骤s2中所述阳离子修饰dna、羧基化富勒烯、水的质量比为1:(2-4):(30-40)。
优选的，步骤s3中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液、硒代硫酸钠的质量比为(90-110):1。
优选的，步骤s4中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液、氢氧化锌的质量比为(95-105):1。
优选的，步骤s5中所述搅拌反应控制ph为10-12。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法制备得到的dna引导的量子点-富勒烯复合材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明提供的dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，该制备方法简单易行，能耗小，对设备依赖性不高，制备效率和成品合格率高，达到了经济效益和社会效率的统一。
（2）本发明提供的dna引导的量子点-富勒烯复合材料，克服了传统量子点的制备工艺苛刻、繁琐、不具备通用性，性能稳定性不佳，使用寿命短的缺陷，具有综合性能佳，性能稳定性好，在光电子、催化、传感和生物医药领域有着广泛的应用价值的优点。
（3）本发明提供的dna引导的量子点-富勒烯复合材料，通过dna引导，使得获得的量子点分布均匀，操作简单，在水中分散性好，尺寸均一，富勒烯与碳量子点通过离子键连接，使得它们分散均匀性好，有效改善了其综合性能。
（4）本发明提供的dna引导的量子点-富勒烯复合材料，通过在dna分子链上引入阳离子，再通过离子交换引入量子点前驱体，有利于前驱体的分散，进而有效改善反应转化率。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
本实施例中所需原料均为商业购买；所述氨基修饰dna购于深圳逗点生物技术有限公司，货号clp-1563。
实施例1
一种dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、阳离子修饰dna：将氨基修饰dna加入到有机溶剂中，再向其中加入氯丙二酸，在40℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去有机溶剂，得到阳离子修饰dna；
步骤s2、阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物的制备：将经过步骤s1制成的阳离子修饰dna、羧基化富勒烯加入到水中，在室温下搅拌3小时，后静置8小时，然后用透析膜在蒸馏水中透析8小时除去游离的dna，制得阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液；
步骤s3、离子交换：向经过步骤s2制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液中加入硒代硫酸钠，然后通过用透析膜再蒸馏水中透析3小时，脱去生成的氯化钠；得到阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液；
步骤s4、前驱体的添加：将经过步骤s3制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液加入氢氧化锌，在室温下搅拌3小时，得到混合液；
步骤s5、复合材料的制备：将步骤s4制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液在95℃搅拌反应15小时，后蒸发浓缩、并冷冻干燥为粉末，得到复合材料。
步骤s1中所述氨基修饰dna、有机溶剂、氯丙二酸的质量比为1:3:0.5；所述有机溶剂为四氢呋喃。
步骤s2中所述阳离子修饰dna、羧基化富勒烯、水的质量比为1:2:30。
步骤s3中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液、硒代硫酸钠的质量比为90:1。
步骤s4中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液、氢氧化锌的质量比为95:1。
步骤s5中所述搅拌反应控制ph为10。
一种根据所述dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法制备得到的dna引导的量子点-富勒烯复合材料。
实施例2
一种dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、阳离子修饰dna：将氨基修饰dna加入到有机溶剂中，再向其中加入氯丙二酸，在45℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去有机溶剂，得到阳离子修饰dna；
步骤s2、阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物的制备：将经过步骤s1制成的阳离子修饰dna、羧基化富勒烯加入到水中，在室温下搅拌3.5小时，后静置9小时，然后用透析膜在蒸馏水中透析9小时除去游离的dna，制得阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液；
步骤s3、离子交换：向经过步骤s2制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液中加入硒代硫酸钠，然后通过用透析膜再蒸馏水中透析3.5小时，脱去生成的氯化钠；得到阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液；
步骤s4、前驱体的添加：将经过步骤s3制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液加入氢氧化锌，在室温下搅拌3.5小时，得到混合液；
步骤s5、复合材料的制备：将步骤s4制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液在100℃搅拌反应16小时，后蒸发浓缩、并冷冻干燥为粉末，得到复合材料。
步骤s1中所述氨基修饰dna、有机溶剂、氯丙二酸的质量比为1:3.5:0.6；所述有机溶剂为丙酮。
步骤s2中所述阳离子修饰dna、羧基化富勒烯、水的质量比为1:2.5:33。
步骤s3中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液、硒代硫酸钠的质量比为95:1。
步骤s4中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液、氢氧化锌的质量比为98:1。
步骤s5中所述搅拌反应控制ph为10.5。
一种根据所述dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法制备得到的dna引导的量子点-富勒烯复合材料。
实施例3
一种dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、阳离子修饰dna：将氨基修饰dna加入到有机溶剂中，再向其中加入氯丙二酸，在50℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去有机溶剂，得到阳离子修饰dna；
步骤s2、阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物的制备：将经过步骤s1制成的阳离子修饰dna、羧基化富勒烯加入到水中，在室温下搅拌3-5小时，后静置10小时，然后用透析膜在蒸馏水中透析10小时除去游离的dna，制得阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液；
步骤s3、离子交换：向经过步骤s2制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液中加入硒代硫酸钠，然后通过用透析膜再蒸馏水中透析4小时，脱去生成的氯化钠；得到阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液；
步骤s4、前驱体的添加：将经过步骤s3制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液加入氢氧化锌，在室温下搅拌3-5小时，得到混合液；
步骤s5、复合材料的制备：将步骤s4制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液在105℃搅拌反应16.5小时，后蒸发浓缩、并冷冻干燥为粉末，得到复合材料。
步骤s1中所述氨基修饰dna、有机溶剂、氯丙二酸的质量比为1:4:0.65；所述有机溶剂为二氯甲烷。
步骤s2中所述阳离子修饰dna、羧基化富勒烯、水的质量比为1:3:35。
步骤s3中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液、硒代硫酸钠的质量比为100:1。
步骤s4中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液、氢氧化锌的质量比为100:1。
步骤s5中所述搅拌反应控制ph为11。
一种根据所述dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法制备得到的dna引导的量子点-富勒烯复合材料。
实施例4
一种dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、阳离子修饰dna：将氨基修饰dna加入到有机溶剂中，再向其中加入氯丙二酸，在55℃下搅拌反应5.8小时，后旋蒸除去有机溶剂，得到阳离子修饰dna；
步骤s2、阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物的制备：将经过步骤s1制成的阳离子修饰dna、羧基化富勒烯加入到水中，在室温下搅拌3-5小时，后静置11小时，然后用透析膜在蒸馏水中透析10小时除去游离的dna，制得阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液；
步骤s3、离子交换：向经过步骤s2制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液中加入硒代硫酸钠，然后通过用透析膜再蒸馏水中透析4.5小时，脱去生成的氯化钠；得到阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液；
步骤s4、前驱体的添加：将经过步骤s3制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液加入氢氧化锌，在室温下搅拌4.5小时，得到混合液；
步骤s5、复合材料的制备：将步骤s4制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液在110℃搅拌反应17.5小时，后蒸发浓缩、并冷冻干燥为粉末，得到复合材料。
步骤s1中所述氨基修饰dna、有机溶剂、氯丙二酸的质量比为1:4.8:0.65；所述有机溶剂为乙腈。
步骤s2中所述阳离子修饰dna、羧基化富勒烯、水的质量比为1:3.5:38。
步骤s3中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液、硒代硫酸钠的质量比为105:1。
步骤s4中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液、氢氧化锌的质量比为102:1。
步骤s5中所述搅拌反应控制ph为11.5。
一种根据所述dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法制备得到的dna引导的量子点-富勒烯复合材料。
实施例5
一种dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、阳离子修饰dna：将氨基修饰dna加入到有机溶剂中，再向其中加入氯丙二酸，在60℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去有机溶剂，得到阳离子修饰dna；
步骤s2、阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物的制备：将经过步骤s1制成的阳离子修饰dna、羧基化富勒烯加入到水中，在室温下搅拌5小时，后静置12小时，然后用透析膜在蒸馏水中透析11小时除去游离的dna，制得阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液；
步骤s3、离子交换：向经过步骤s2制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液中加入硒代硫酸钠，然后通过用透析膜再蒸馏水中透析5小时，脱去生成的氯化钠；得到阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液；
步骤s4、前驱体的添加：将经过步骤s3制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液加入氢氧化锌，在室温下搅拌5小时，得到混合液；
步骤s5、复合材料的制备：将步骤s4制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液在115℃搅拌反应18小时，后蒸发浓缩、并冷冻干燥为粉末，得到复合材料。
步骤s1中所述氨基修饰dna、有机溶剂、氯丙二酸的质量比为1:5:0.8；所述有机溶剂为四氢呋喃。
步骤s2中所述阳离子修饰dna、羧基化富勒烯、水的质量比为1:4:40。
步骤s3中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液、硒代硫酸钠的质量比为110:1。
步骤s4中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液、氢氧化锌的质量比为105:1。
步骤s5中所述搅拌反应控制ph为12。
一种根据所述dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法制备得到的dna引导的量子点-富勒烯复合材料。
对比例
一种dna引导的量子点-富勒烯复合材料，按照常规水热法制成。
对上述实施例1-5及对比例所述dna引导的量子点-富勒烯复合材料进行效果评价，评价结果如表1，评价方法参照相应国标。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的dna引导的量子点-富勒烯复合材料具有典型的荧光特性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
1.一种dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、阳离子修饰dna：将氨基修饰dna加入到有机溶剂中，再向其中加入氯丙二酸，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去有机溶剂，得到阳离子修饰dna；
步骤s2、阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物的制备：将经过步骤s1制成的阳离子修饰dna、羧基化富勒烯加入到水中，在室温下搅拌3-5小时，后静置8-12小时，然后用透析膜在蒸馏水中透析8-11小时除去游离的dna，制得阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液；
步骤s3、离子交换：向经过步骤s2制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液中加入硒代硫酸钠，然后通过用透析膜再蒸馏水中透析3-5小时，脱去生成的氯化钠；得到阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液；
步骤s4、前驱体的添加：将经过步骤s3制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液加入氢氧化锌，在室温下搅拌3-5小时，得到混合液；
步骤s5、复合材料的制备：将步骤s4制成的阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液在95-115℃搅拌反应15-18小时，后蒸发浓缩、并冷冻干燥为粉末，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述氨基修饰dna、有机溶剂、氯丙二酸的质量比为1:(3-5):(0.5-0.8)。
3.根据权利要求1所述的dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、乙腈中的一种。
4.根据权利要求1所述的dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述阳离子修饰dna、羧基化富勒烯、水的质量比为1:(2-4):(30-40)。
5.根据权利要求1所述的dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物溶液、硒代硫酸钠的质量比为(90-110):1。
6.根据权利要求1所述的dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述阳离子修饰dna-羧基化富勒烯复合物硒代硫酸盐溶液、氢氧化锌的质量比为(95-105):1。
7.根据权利要求1所述的dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s5中所述搅拌反应控制ph为10-12。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的dna引导的量子点-富勒烯复合材料的制备方法制备得到的dna引导的量子点-富勒烯复合材料。
技术总结