本发明涉及碳量子点领域，具体涉及一种具有还原性，能够消耗活性氧，但同时在光照下能够产生活性氧的碲掺杂碳量子点及其制备方法与应用。
背景技术：
活性氧物种(ros)是代谢反应的中间产物，在细胞中起着至关重要的作用。通常，低浓度的ros对于正常细胞的信号转导和维持氧化还原稳态至关重要，而如果ros浓度过高形成氧化应激时，脂质，蛋白质和dna会受到不可挽回的损害。因此，正常情况下要避免ros积聚以保护细胞并延长寿命。另一方面，ros可以用作癌症治疗的重要药物，这也就是所谓的光动力治疗。自从光动力疗法发明以来，pdt由于其选择性治疗和微创方式成为癌症治疗的更优选择。在pdt期间，光敏剂与组织中的氧气反应，在光照射下产生ros，杀死癌细胞。因此，精确调节细胞中ros的浓度对生命至关重要。
目前已经开发出多种材料来消耗ros来保护细胞或生成用于癌症治疗的ros。然而，极少有材料既可以在黑暗中充当还原剂保护细胞，又可以充当光敏剂以杀死在光照下的癌细胞。
碳量子点(cds)是由碳材料制成的一类新型的量子点，由于其生物相容性强，易于功能化，高度可调谐的光学性质和化学惰性而被广泛用于生物应用。最近，通过杂原子(例如，n，p，si，s)掺杂，cds优异的理化性质受到了广泛关注。
技术实现要素：
本发明针对上述已有技术存在的问题，提供一种具有还原性，能够消耗活性氧，但同时在808nm激光照射下能够产生活性氧的碲掺杂碳量子点(te-cds)及其制备方法与应用。本发明具有良好的水溶性，加入过氧化氢(h2o2)后荧光强度增强，体现还原性，在808nm近红外光光照下以1,3-二苯基异苯并呋喃(dpbf)为活性氧探针，其紫外-可见吸收光谱随照射时间明显均匀下降。最终在细胞层面证明了te-cds同时具有消耗活性氧和光照下产生活性氧的双重性质。
为实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种碲掺杂的碳量子点，其中所述的碲掺杂的碳量子点由以下方法制备所得，步骤(1)：将具有式(i)结构的碲代胱氨酸溶解于去离子水中，调节ph为碱性，置于反应釜中进行水热反应；步骤(2)：将反应得到的悬浊液离心，收集上层清液透析得到棕黄色溶液即为碲掺杂的碳量子点
其中，所述的碱性ph值为9-13，优选为9；
其中，所述的水热反应温度为60-80℃℃，优选为60℃；
其中，所述的水热反应时间为20-32小时，优选为24小时。
在本发明的另一方面，还提供了一种增强本发明所述的碲掺杂碳量子点发光强度的方法，其特征在于：向本发明所述的碲掺杂碳量子点水溶液中加入氧化性物质；
其中所述的氧化性物质优选为过氧化氢。
在本发明的另一方面，还提供了一种本发明所述的碲掺杂碳量子点在消化活性氧中的应用，其特征在于：向具有氧化活性的物质中加入本发明所述的碲掺杂碳量子点。
在本发明的另一方面，还提供了一种本发明所述的碲掺杂碳量子点在细胞中抗氧化作用的应用。
在本发明的另一方面，还提供了一种本发明所述的碲掺杂碳量子点作为光敏剂的应用。
在本发明的另一方面，还提供了一种本发明所述的碲掺杂碳量子点在杀灭癌细胞中的应用。
在本发明的另一方面，还提供了一种本发明所述的碲掺杂碳量子点的还原性能，所述碳量子点作为还原剂能够与过氧化氢(h2o2)反应，消除活性氧，发光增强。
在本发明的另一方面，还提供了一种本发明所述的碲掺杂碳量子点在808nm波长的激光器照射下作为光敏剂产生活性氧。
在本发明的另一方面，还提供了一种本发明所述的碲掺杂碳量子点作用于小鼠细胞，获得了消耗和产生活性氧的双重应用。
本发明实施例提供的基于碲代胱氨酸的碲掺杂碳量子点，水溶性好，稳定性高，具有生物相容性，可作为抗氧化剂应用于细胞保护中，也可作为光敏剂应用于光动力治疗，均得到了较好的效果。
附图说明：
图1为本发明实施例一制备所得到的碲掺杂碳量子点的高分辨透射电镜形貌图；
图2为本发明实施例一制备所得到的碲掺杂碳量子点的x射线光电子能谱分析图；
图3为为本发明实施例一制备所得到的碲掺杂碳量子点在水溶液中的粒径分布图；
图4为为本发明实施例二制备所得到的碲掺杂碳量子点的水溶液加入不同量的过氧化氢的发光谱图。
图5为本发明实施例三所提供的浓度为125微克/毫升的碲掺杂碳量子点水溶液在波长808nm激光的照射下，活性氧探针的紫外-可见吸收光谱。
图6为本发明实施例四提供的碲掺杂碳量子点在小鼠成纤维(l929)细胞层面的双重应用。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。需要说明的是，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何发明在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例一
本实施例提供了一种基于前驱体碲代胱氨酸的碳量子点，前驱体结构式如式(ⅰ)所示；
将碲代胱氨酸溶解于去离子水中，调节ph为碱性，优选为9，置于反应釜中进行水热反应。将反应得到的悬浊液离心，收集上层清液透析得到棕黄色溶液即为碲掺杂的碳量子点，量子点的形貌图见图1，x射线光电子能谱分析图谱图2证明了碳量子点中掺杂碲、氮元素，图3为碳量子点在水溶液中的粒径分布图。
在本实施例中，碲代胱氨酸按照下列文献提供的方法进行合成：satheeshkumark,rajus,singhhb,etal.reactivityofselenocystineandtellurocystine:structureandantioxidantactivityofthederivatives.chemistry–aeuropeanjournal,2018,24(66):17513-17522.
在上述水热反应过程中，其中反应温度为60-80℃，反应时间为20-32小时，优选为温度60℃，时间24小时。
实施例二
本实施例二提供了验证碲掺杂碳量子点的还原性能。碲掺杂碳量子点在380nm的光激发下会的发射峰在450nm，如图4所示，随着过氧化氢的量增加，量子点的发射峰位置没有变化，发光强度随之线性增强。这是由于碲掺杂碳量子点中的碲原子被过氧化氢氧化成碲氧双键(te＝o)，荧光强度增加。这表现了碲掺杂碳量子点具有消化活性氧的能力，可在细胞中起抗氧化作用。
实施例三
本实施例三提供了验证碲掺杂碳量子点在激光照射下能够产生活性氧物种。以1,3-二苯基异苯并呋喃(dpbf)为活性氧探针，检测其紫外-可见吸收光谱，随着808纳米激光的照射时间增长，如图5所示，探针的吸收峰不断下降，证明来了有活性氧物种的生成。这表现了碲掺杂碳量子点可用作光敏剂，可用于光动力效应杀死肿瘤细胞。
实施例四
本实施例四提供了碲掺杂碳量子点在小鼠成纤维(l929)细胞层面的活性氧的测量。对细胞进行不同的处理后，采用活性氧自由基种类探针探针(dcfh-da)染色30分钟，用酶标仪检测荧光强度，其强度越高，说明产生的活性氧量越多。如图6所示，相比于纯细胞的ros，向细胞中加入h2o2后荧光强度翻倍，而同时加入h2o2和te-cds时，荧光强度和纯细胞水平保持一致，这说明了te-cds与h2o2发生反应，大大减弱了h2o2对细胞的伤害，从而起到保护细胞的作用。而相比于纯细胞组，纯材料(te-cds)组和细胞加光照组，只有细胞吞入te-cds且加光照时，活性氧水平才有显著提高，这说明te-cds具有高的光毒性，可用作光动力效应杀灭癌细胞。
上述实施例仅为充分说明本发明而列举的具体实施例，本发明的保护范围以权利要求书的内容为准，而不限于上述具体实施方式。说明书中公开的所有内容，包括摘要和附图，以及公开的所有方法和步骤，都可以任意组合，除非这些特征和/或步骤是相互排斥的组合。说明书中公开每一个技术特征，包括摘要和附图，除非另有说明，都可以被实现相同、等同或类似目的的技术特征所替换。因此，除非另有说明，本发明公开的每个技术特征仅是通常系列中的等同或类似的技术特征的一个实例。本领域的技术人员在本发明基础上所作的不脱离本发明实质内容的等同替代或变换，亦均在本发明的保护范围之内。而这样的修改亦均在本发明的保护范围之内。本申请引用的每个参考文献在此均引用其全文。
1.一种碲掺杂碳量子点，其特征在于：所述的碲掺杂碳量子点由以下方法制备所得：步骤(1)：将具有式(i)结构的碲代胱氨酸溶解于去离子水中，调节ph为碱性，置于反应釜中进行水热反应；步骤(2)：将反应得到的悬浊液离心，收集上层清液透析得到棕黄色溶液即为碲掺杂的碳量子点，
2.如权利要求1所述的碲掺杂碳量子点，其特征在于：所述的碱性ph值为9-13，优选为9。
3.如权利要求1或2所述的碲掺杂碳量子点，其特征在于：所述的水热反应温度为60-80℃，优选为60℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的碲掺杂碳量子点，其特征在于：所述的水热反应时间为20-32小时，优选为24小时。
5.一种增强如权利要求1所述的碲掺杂碳量子点发光强度的方法，其特征在于：向所述碲掺杂碳量子点水溶液中加入氧化性物质。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述的氧化性物质优选为过氧化氢。
7.一种如权利要求1所述的碲掺杂碳量子点在消化活性氧中的应用，其特征在于：向具有氧化活性的物质中加入所述的碲掺杂碳量子点。
8.一种如权利要求1所述的碲掺杂碳量子点在细胞中抗氧化作用的应用。
9.一种如权利要求1所述的碲掺杂碳量子点作为光敏剂的应用。
10.一种如权利要求1所述的碲掺杂碳量子点在杀灭癌细胞中的应用。
技术总结