本发明属于发光材料技术领域，涉及一种碳基纳米材料，特别是涉及一种具有高热稳定性的碳点，以及该碳点的制备方法。
背景技术：
碳点是一种粒径小于10nm的碳基纳米材料，主要由c、h、o、n等元素组成，表面富含羟基、羧基和氨基等官能团。碳点毒性低，具有原料广泛、生物相容性好的特点，而且拥有优异的荧光性能。因此，近年来碳点成为了人们关注的重点，在离子检测、生物成像、光催化和照明等诸多领域得到了广泛的应用。
目前应用于照明的固态光源主要是发光二极管（lightemittingdiode，led），led器件主要是由led芯片和光转换荧光粉组成。而碳点所具有的优异荧光特性，使其成为了优选的传统荧光粉的替代者。然而，目前大部分碳点的发光波长仍然位于蓝绿光的短波长区域，缺乏长波长组分，这就限制了碳点在制备暖白光led器件中的应用。
激光二极管（laserdiodes，ld）作为新一代的固态照明光源，具有高亮度、寿命长以及性能稳定等优点，在一些特殊照明领域（如激光车灯、投影显示、高亮度照明领域等）具有很大的应用潜力。
ld器件的结构与led相似，可以由ld芯片与光转换荧光粉组成。由于激光具有高能量且光束集中的特点，照射到荧光粉后会产生大量热能，所以ld器件对于荧光粉的热稳定性要求较高。
目前，应用于ld照明的荧光粉大多是稀土掺杂的荧光粉（ryuhy,kimdh.journaloftheopticalsocietyofkorea,2010,14(4):415-419.）。这种荧光粉虽然工艺成熟，但存在原料昂贵且发射谱难以控制等缺点，因此亟需开发成本低廉且性能优异的新型荧光粉。而碳点低成本和荧光可调的优点，为其用于激光照明的荧光材料提供了一种全新的可能。
基于激光照明对荧光粉的热稳定性要求较高，要将碳点应用于激光照明，首先需要对其热稳定性进行研究。
目前对碳点热稳定性的研究较少，且主要是通过在碳点周围包覆一层保护材料（如baso4和sio2等）来提高其热稳定性（zhoud,zhaiy,qus,etal.small,2017,13(6):1602055.；liukk,zhour,liangyc,etal.sciencechinamaterials,2018,61(9):1191-1200.）。
因此，制备一种具有高热稳定性的、能够实现长波长发射的碳点，以满足激光照明的要求是非常必要的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有高热稳定性的碳点及其制备方法，本发明制备的碳点发射绿色荧光，可以作为光转换荧光粉应用于激光二极管发光器件。
本发明所述的具有高热稳定性的碳点是以2,7-二羟基萘和柠檬酸为碳源，水为溶剂，采用水热法制备得到黄色荧光碳点，再于惰性环境中升温至200～400℃进行退火处理后得到的绿色荧光碳点。
本发明制备的具有高热稳定性的碳点在紫外激发光激发下能够发射绿色荧光。本发明制备的碳点具有较高的sp2共轭程度，碳化程度更高，热稳定性较高，可以承受高达250℃的高温。
进而，本发明提供了一种上述具有高热稳定性的碳点的制备方法。
1）将2,7-二羟基萘和柠檬酸超声分散在去离子水中，密闭加热进行水热反应，经过滤得到黄色荧光碳点溶液。
2）通过冷冻干燥除去所述黄色荧光碳点溶液中的溶剂水，得到黄色荧光碳点粉末。
3）将所述黄色荧光碳点粉末置于管式炉中，于惰性环境中加热至200～400℃进行退火处理，冷却后得到绿色荧光碳点固体粉末。
进而，本发明还可以对上述制备的具有高热稳定性的碳点进行纯化处理，具体方法是将所述固体粉末溶解在溶剂无水乙醇中，经过离心、过滤得到绿色荧光碳点溶液，除去溶剂无水乙醇后，得到纯化的绿色荧光碳点粉末。
具体地，本发明上述制备方法中，所述水热反应是在160～200℃下进行的，水热反应时间优选为6～22h。
本发明上述制备方法中，所述原料2,7-二羟基萘与柠檬酸的摩尔比优选为1∶0.5～2。
具体地，上述制备方法中，所述退火过程是在氩气气氛下进行的，优选的退火温度为250℃。
更具体地，本发明上述制备方法中，所述退火时间为2～4h。
本发明制备的绿色荧光碳点具有高的热稳定性，适合于用于制备激光二极管发光器件，特别是用于制备激光二极管白光器件。
具体地，是将本发明所述具有高热稳定性的碳点作为光转换荧光粉，应用于激光二极管发光器件的制备。
进而，本发明用于制备具有高热稳定性的碳点的中间产物黄色荧光碳点，虽然其热稳定性不如绿色荧光碳点，但也可以在紫外光激发下发射明亮的黄色荧光，同样可以作为荧光发光材料，应用于发光二极管器件的制备中，以满足多数场合的需求。
本发明以柠檬酸和2,7-二羟基萘为反应原料，通过水热反应合成了黄色荧光碳点，进一步通过退火处理提高碳点的热稳定性，合成了绿色荧光碳点。本发明制备的绿色荧光碳点不仅可以在紫外光照射下发射绿色荧光，而且特别地，由于其具有高热稳定性，在温度低于250℃时没有明显失重，可以应用于激光二极管发光器件的制备。
附图说明
图1是实施例1制备绿色荧光碳点乙醇溶液与黄色荧光碳点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图，其中(a)为绿色荧光碳点乙醇溶液，(b)为黄色荧光碳点水溶液；图中插图为各自在日光灯(左)和365nm紫外灯(右)照射下的实物照片。
图2是实施例1制备绿色荧光碳点与黄色荧光碳点的红外光谱谱图。
图3是实施例1制备绿色荧光碳点与黄色荧光碳点的tem图和粒径分布图，其中(a)为绿色荧光碳点，(b)为黄色荧光碳点。
图4是实施例1制备绿色荧光碳点与黄色荧光碳点的热重曲线图。
图5是绿色荧光碳点薄膜在不同激发波长下的荧光发射光谱图及以其制备的白光ld器件的发光照片。
图6是实施例3制备黄色荧光碳点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图。
图7是实施例3制备绿色荧光碳点乙醇溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取0.2000g柠檬酸和0.2558g2,7-二羟基萘，加入40ml去离子水中，置于59khz高频超声波清洗机中，常温下超声处理10min后得到反应溶液。
将上述反应溶液置于100ml带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于200℃烘箱中水热反应14h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，以0.22μm微孔滤膜过滤除去大颗粒反应产物，得到黄色荧光碳点水溶液。
在-79℃环境下，将黄色荧光碳点水溶液冷冻为固体，通过冷冻干燥除去去离子水，得到黄色荧光碳点粉末。
称取0.2g黄色荧光碳点粉末于刚玉坩埚中，放入管式炉内，氩气气氛下升温至250℃退火处理2h。反应结束后冷却至室温，收集刚玉坩埚中的剩余固体，溶于无水乙醇中，经离心、过滤，得到纯化的绿色荧光碳点乙醇溶液。
旋转蒸发除去溶剂无水乙醇，得到棕色的绿色荧光碳点粉末。
分别取上述制备得到的绿色荧光碳点乙醇溶液和黄色荧光碳点水溶液，测试其在不同激发波长下的荧光发射，得到图1所示的荧光光谱图。
图1(a)给出了绿色荧光碳点乙醇溶液在不同激发波长下的荧光光谱图。绿色荧光碳点具有激发波长独立的特性，380～420nm激发光下具有两个发射峰，分别位于490nm以及527nm；440～480nm激发光下只有一个发射峰，位于527nm。
图1(a)中的插图是所述绿色荧光碳点乙醇溶液分别在日光灯和365nm紫外灯照射下的实物图片。可以看出，绿色荧光碳点乙醇溶液在日光照射下为无色透明溶液(左)，在365nm紫外灯照射下，发射出明亮的绿色荧光(右)。
图1(b)给出了黄色荧光碳点水溶液在不同激发波长下的荧光光谱图。黄色荧光碳点具有激发独立的特性，360～460nm激发光下的发射峰位于531nm的黄光区域。另外，激发波长从360nm增加到420nm，黄色荧光碳点的荧光强度增加；随后随着激发波长的继续增加，荧光强度逐渐降低，并在583nm左右出现一个强度较弱的新发射峰。在420nm激发波长照射下，所制备黄色荧光碳点水溶液具有最强的荧光发射。
图1(b)中的插图是所述黄色荧光碳点水溶液分别在日光灯和365nm紫外灯照射下的实物图片。黄色荧光碳点水溶液在日光照射下为无色透明溶液(左)，而在365nm紫外灯照射下可以发射出明亮的黄色荧光(右)。
图2给出了绿色荧光碳点与黄色荧光碳点的红外光谱对照谱图。
图中，绿色荧光碳点在3397cm-1和黄色荧光碳点在3206cm-1处的吸收峰均归因于-oh键的存在。相对于黄色荧光碳点，绿色荧光碳点的吸收峰向高波数方向移动，是由于退火后绿色荧光碳点的共轭程度增加导致的，说明退火后绿色荧光碳点的碳化程度增加，有利于提高绿色荧光碳点的热稳定性。两种荧光碳点在1707cm-1和1630cm-1附近的吸收峰分别源于c=o键和c=c键的伸缩振动。从图中可以看出，退火后的绿色荧光碳点中c=o键与c=c键的相对强度明显降低，说明退火后碳点的含氧官能团大大减少，且碳化程度明显提高，进一步证明了绿色荧光碳点的热稳定性得到了提高。
在透射电子显微镜下分别观测绿色荧光碳点和黄色荧光碳点的形貌，并测试其粒径分布，具体结果见图3。
从图3(a)可以看出，绿色荧光碳点呈球形且分布均匀，没有明显的团聚现象；根据其粒径分布图，粒径分布范围为1.5～3.6nm，平均粒径为2.53nm。图3(b)的黄色荧光碳点tem图中，黄色荧光碳点呈球形且分布均匀，没有明显的团聚现象；插图的粒径分布图显示，其粒径分布范围为2.5～6.5nm，平均粒径为4.03nm。
退火后绿色荧光碳点的碳化程度增加，因此其热稳定性明显高于黄色荧光碳点。这可以通过对碳点的热重分析得到验证。图4给出了上述制备的绿色荧光碳点和黄色荧光碳点在n2气氛下的热重分析曲线。从图中可以看出，黄色荧光碳点在温度高于150℃时便出现了明显的失重现象，而绿色荧光碳点在温度高于250℃时，才出现明显的失重现象，说明绿色荧光碳点可以承受较高的温度，具有应用于激光照明的潜力。
实施例2。
称取0.02g实施例1制备的绿色荧光碳点，溶于10ml乙酸乙酯中，再加入2g聚甲基丙烯酸甲酯，50℃加热溶解后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下自然蒸干乙酸乙酯，得到具有绿光发射的绿色荧光碳点薄膜。
以上述制备的绿色荧光碳点薄膜与激光二极管组装白光ld器件，考察白光ld器件的发光性能，结果如图5。
图5(a)给出了上述绿光荧光碳点薄膜在不同激发波长下的荧光发射光谱图，当激发波长为400nm时，薄膜的荧光强度最高。
图5(b)是组装的白光ld器件的实物图。由于激光二极管工作时会产生大量热量，图5(b)中的黑色长方体为散热装置，用于激光二极管的散热，激光二极管安装在散热装置内部。在散热装置上放置反光杯，用以将激光二极管与绿色荧光碳点薄膜，以避免激光二极管发热对绿色荧光碳点薄膜的影响。
以发射波长为405nm的激光二极管照射绿色荧光碳点薄膜，绿色荧光碳点薄膜起到光转换的作用，最终发出白光，如图5(a)中的插图所示。
实施例3。
称取0.2000g柠檬酸和0.5116g2,7-二羟基萘，加入40ml去离子水中，置于59khz高频超声波清洗机中，常温下超声处理10min后得到反应溶液。
将上述反应溶液置于100ml带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于200℃烘箱中水热反应10h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，以0.22μm微孔滤膜过滤除去大颗粒反应产物，得到黄色荧光碳点水溶液。
在-79℃环境下，将黄色荧光碳点水溶液冷冻为固体，通过冷冻干燥除去去离子水，得到黄色荧光碳点粉末。
图6给出了上述制备的黄色荧光碳点水溶液在不同激发波长下的荧光光谱图。黄色荧光碳点在360～480nm激发光下具有激发波长独立的特性，其发射峰位于531nm。
称取0.2g黄色荧光碳点粉末于刚玉坩埚中，放入管式炉内，氩气气氛下升温至250℃退火处理4h。反应结束后冷却至室温，收集刚玉坩埚中的剩余固体，溶于无水乙醇中，经离心、过滤，得到纯化的绿色荧光碳点乙醇溶液。
旋转蒸发除去溶剂无水乙醇，得到棕色的绿色荧光碳点粉末。
图7给出了上述制备的绿色荧光碳点乙醇溶液在不同激发波长下的荧光光谱图。根据图6，绿色荧光碳点在360～500nm的激发光下，具有激发波长独立的特性，其发射峰位于526nm。
实施例4。
称取0.2000g柠檬酸和0.2558g2,7-二羟基萘，加入40ml去离子水中，置于59khz高频超声波清洗机中，常温下超声处理10min后得到反应溶液。
将上述反应溶液置于100ml带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于200℃烘箱中水热反应14h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，以0.22μm微孔滤膜过滤除去大颗粒反应产物，得到黄色荧光碳点水溶液。
在-79℃环境下，将黄色荧光碳点水溶液冷冻为固体，通过冷冻干燥除去去离子水，得到黄色荧光碳点粉末。
称取0.2g黄色荧光碳点粉末于刚玉坩埚中，放入管式炉内，氩气气氛下升温至250℃退火处理4h。反应结束后冷却至室温，收集刚玉坩埚中的剩余固体，溶于无水乙醇中，经离心、过滤，得到纯化的绿色荧光碳点乙醇溶液。
旋转蒸发除去溶剂无水乙醇，得到棕色的绿色荧光碳点粉末。
实施例5。
称取0.2000g柠檬酸和0.2558g2,7-二羟基萘，加入40ml去离子水中，置于59khz高频超声波清洗机中，常温下超声处理10min后得到反应溶液。
将上述反应溶液置于100ml带四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于200℃烘箱中水热反应22h。反应结束后冷却至室温，取出反应液，以0.22μm微孔滤膜过滤除去大颗粒反应产物，得到黄色荧光碳点水溶液。
在-79℃环境下，将黄色荧光碳点水溶液冷冻为固体，通过冷冻干燥除去去离子水，得到黄色荧光碳点粉末。
称取0.2g黄色荧光碳点粉末于刚玉坩埚中，放入管式炉内，氩气气氛下升温至250℃退火处理2h。反应结束后冷却至室温，收集刚玉坩埚中的剩余固体，溶于无水乙醇中，经离心、过滤，得到纯化的绿色荧光碳点乙醇溶液。
旋转蒸发除去溶剂无水乙醇，得到棕色的绿色荧光碳点粉末。
1.一种具有高热稳定性的碳点，是以2,7-二羟基萘和柠檬酸为碳源，水为溶剂，采用水热法制备得到黄色荧光碳点，再于惰性环境中升温至200～400℃进行退火处理后得到的绿色荧光碳点。
2.权利要求1所述具有高热稳定性的碳点的制备方法，所述方法包括：
1）将2,7-二羟基萘和柠檬酸超声分散在去离子水中，密闭加热进行水热反应，经过滤得到黄色荧光碳点溶液；
2）通过冷冻干燥除去所述黄色荧光碳点溶液中的溶剂水，得到黄色荧光碳点粉末；
3）将所述黄色荧光碳点粉末置于管式炉中，于惰性环境中加热至200～400℃进行退火处理，冷却后得到绿色荧光碳点固体粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是还包括对所述具有高热稳定性的碳点进行纯化处理，所述纯化处理是将绿色荧光碳点固体粉末溶解在溶剂无水乙醇中，离心、过滤得到绿色荧光碳点溶液，除去溶剂无水乙醇后，得到纯化的绿色荧光碳点粉末。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是所述水热反应在160～200℃下进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述水热反应时间6～22h。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是所述2,7-二羟基萘与柠檬酸的摩尔比为1∶0.5～2。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是所述退火在氩气气氛下进行，退火温度250℃。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是所述退火时间为2～4h。
9.权利要求1所述具有高热稳定性的碳点作为光转换荧光粉，在制备激光二极管发光器件上的应用。
10.权利要求1所述具有高热稳定性的碳点作为光转换荧光粉，在制备激光二极管白光器件上的应用。
技术总结