本发明属于盐碱土壤改良技术领域，具体涉及一种用于改良盐碱土壤的生物质炭、制备方法、及其衍生物的制备和应用。
背景技术：
盐碱土是分布广泛的一种土壤类型，全球盐碱土的面积约占陆地总面积的25％。我国盐碱化土地主要分布在华北平原、东北平原、西北内陆地区及滨海地区。同时，我国亦是世界上耕地资源紧张的国家，2008年我国尚存耕地18.26亿亩，比1997年的19.49亿亩净减1.23亿亩，因此如果能够改良熟化滨海地区的盐碱土并能用于正常农业生产，则可以为实现耕地占补平衡提供的补充途径。
滨海盐碱土一般土层深厚，其关键问题是作物在盐分环境中不能正常生长或者生长受到抑制。现有技术中盐碱土治理一般要历经隔离-洗盐-改土-种植等几个阶段，首先围坝或开沟，断开盐分的来源；其次洗盐，采用降水淋洗和化学技术将土壤(至少是表土)盐分洗脱；再次改土，采用改良剂改造土壤物理和化学性质，一般采用石膏，客土等方法。传统的盐碱土改良方法成本高，费时长，不能适合大规模改造盐碱土。例如滨海滩涂盐碱土改造一般要开沟排水，淋盐爽碱，围埝蓄淡，植苇养鱼，然后再引水种稻等环节，成本高、耗时长，不符合现代市场化农业生产的快速需求。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出一种用于改良盐碱土壤的生物质炭、制备方法及其衍生物的制备和应用。
实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种用于改良盐碱土壤的生物质炭制备方法，包括将滩涂植物经风干、粉碎后放入热裂解设备中，在氮气的保护下，每分钟5℃的缓慢升温速度，并在400-500℃的温度下保持3-5h炭化得到丰富官能团和多孔结构的生物炭质。采用此工艺将滩涂植物转换成生物质碳，既能保持植物体内的管道结构，又能保留丰富的小分子有机官能团，较高温生物质炭更有利于用于改良土壤。
作为本发明的进一步改进，经风干处理后，所述的滩涂植物的含水量低于25％。
作为本发明的进一步改进，还包括对粉碎后的滩涂植物进行筛选，筛选粒径小于或等于5mm的粉碎粒。
作为本发明的进一步改进，所述的滩涂植物包括芦苇和互花米草。
进一步，根据以上所述的制备方法所制备的用于改良盐碱土壤的生物质炭。
作为本发明的进一步改进，包括按每公顷20-60吨的用量将所述的生物炭质施加到土壤中。
作为本发明的进一步改进，在春季作物收获后将所述的生物炭质施加到土壤中。
本发明还提供了一种生物炭质老化液的制备方法，包括将上述所述的生物质炭按质液比1:10-20的比例溶于浓度为0.05-0.15m的盐酸中，在约为25℃的温度下振荡20-24h，之后经离心、过滤得到生物炭质老化液。
本发明还提供了种提高种子发芽率的方法，通过将上述所制备的生物炭质老化液的ph值调节至6.5-7，之后按以下两种方法进行施液提高作物发芽率。方法一：按照10％-100％稀释老化液在室内25℃，湿度70％，催芽3-4天后播种；方法二：在播种后，将老化液稀释3000倍按每公顷1.3-1.6吨的量进行喷洒。
本发明的有益效果：本发明通过利用滩涂植物多孔疏松的特性，以及所含有的有机质等特点所制备的生物炭质对盐碱土壤进行改良，能够充分的吸收盐碱土壤中的盐分，改良土壤的结构和有机碳库存量，使得盐碱土壤具有种植农作物的能力。同时在本发明中还制作了生物质炭的老化液，该老化液能有效的促进作为的发芽和生长。
附图说明
图1为生物炭质施加入土壤后官能团的变化，其中c0为未使用生物质炭、c1为生物质炭施用量为20吨每公顷、c2为生物质炭施用量为40吨每公顷、c3为生物质炭施用量为60吨每公顷，1年为施用生物质炭一年的效果，3年为生物质炭施用三年的效果。不同的小写字母代表不同处理间有显著差异(下同)；
图2为生物炭质施加入土壤前后第一年c0和c3处理的sem图及其元素分布图；
图3为生物炭质施加入土壤后土壤中的理化性质的变化情况，其中(a)为ph、(b)为有机质som、(c)为阳离子交换量cec、(d)水溶性钾、(e)为含水率、(f)为水溶性含盐量；
图4为生物炭质施加入土壤后土壤中的生物多样性的变化(a:第一次；b:第二次；c:第三次)；
图5为生物质炭老化液对作物发芽率的影响；
图6为生物质炭老化液对作物胚芽长和胚根长的影响(a：胚芽长；b:胚根长)；
图7为芦苇和互花米草生物质炭老化液对土壤ph值的影响；
图8为经采用本发明方法盐碱土壤改良的生物循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
一、生物质炭及其衍生产品的制备
1.1本发明提供了一种利用滩涂植物生产改良盐碱土壤生物质炭的方法，具体的步骤如下：
(1)收集滩涂植物，例如芦苇和互花米草。
(2)将滩涂植物风干至含水量<25％，之后进行粉碎并过网孔不超过5mm筛网筛选出粒径小于5mm的粉末。
(3)然后在氮气的保护下将滩涂植物粉末放入热裂解设备里，在450℃条件下恒温炭化4小时，过筛，得到滩涂植物生物质炭。
1.2本发明还提供了一种利用生物质炭制备相关衍生产品的方法，即生物质炭老化液，具体的制备过程为：称量上述所制备的生物质炭15g，放入225ml0.1m盐酸中，室温(25℃)，震荡过夜(120rpm，24小时)，之后经离心(10000rpm)，过玻璃纤维滤膜，获得所需的生物质炭老化液。
二、应用改良方法
2.1生物质炭的施用：以射阳滨海区域为实验田区，在春季作物收获后，即2017年5月20日，按为0，20，40和60吨/公顷的用量，将步骤1制得的生物质炭土壤处理剂均匀撒施于土壤表面，耕耙使之在耕层内充分均匀。每组样本分别标记为c0、c1、c2和c3，其中c0标记为对照样本。施用生物质炭之后，正常田间管理。每隔半年或一年对土壤的性质进行测试，采集作物样品，评估土壤的改良情况。
如图1所示，在三年的修复过程中，土壤中的类石墨基团、羰基和乙醚基和羧酸基团等基团的种类和数量显著提高，提高了土壤的官能团，改善土壤的结构，有利于提高土壤有机质含量、孔隙度和含水率，从而有利于作物种子发芽，并促进生长。
如图2所示，通过对比可以看出在未改良的盐碱土中，碳元素主要来源于土壤中的有机质，主要分布在土壤颗粒周围，在土壤颗粒上炭分布更少。氧主要是含氧矿物(如硅、氧化铝、氧化铁等)，是土壤颗粒的主要成分之一，还有少量的类钙沉淀。在生物质炭处理的土壤中，其生物质炭颗粒的主要表面特征是多孔和微孔结构，在土壤中固定重金属中起着重要作用。在盐碱土中施用生物炭后，土壤中生物炭的表面结构和元素分布在短期内发生了变化，生物质炭的空隙中填满微生物或者土壤颗粒。
如图3所示，生物质炭对盐碱土壤的ph，有机碳含量(soc)，土壤阳离子交换量(cec)，水溶性钾，含水率及可溶性盐分含量有改良作用(图3)。与对照相比，生物质炭施用量为40到60mgha-1时，提高土壤ph，从8.37提高到8.49(图3a)，在第一年时，c3处理显著提高，其他年份仅有升高趋势；生物质炭的施用和对照相比也使土壤有机质显著提高，在试验的五次采样中中，土壤有机质显著提高了14.7％到139.6％(图3b)，最高生物质炭处理的有机质含量是对照的两倍多；土壤的阳离子交换量也是土壤理化性质的重要指标，生物质炭处理后土壤阳离子交换量显著提高，提高幅度从17.0到82.0％，尤其是生物质炭的特殊结构有利于提高土壤的阳离子交换量，有利于提高土壤的减少肥料流失、储存营养物质，并减缓盐分的运移能力(图3c)；生物质炭施用后对土壤水溶性钾有显著提高，施用量越大，提高的幅度越大，提高幅度达到34.9％-265.2％(图3d)。生物质炭的特殊结构也显著提高土壤的含水率，从12.4％提高到64.4％，有利于促进作物的生长(图3e)。施用生物质炭的处理和对照相比，土壤水溶性盐分的含量也显著降低9.8％-54.6％，表明生物质炭在改良盐碱土壤时，降低了水溶性盐分的浓度，减少对作物的危害(图3f)。
生物质炭在改变土壤理化性质的同时，优化土壤微生物的结构和种类，在2017和2019年微生物的多样性分别增加了2.7％-14.2％(2017)和2.0％-7.4％(2019)(图4)，而在2018年没有显著变化，表明生物质炭不但改良土壤养分含量和结构，还改善土壤微生物的生长环境。生物质炭施用在土壤中之后，芦苇的生物量没有显著提升，仅表现出增长的趋势(图5)。
如图4所示，土壤微生物多样性也通过高通量测序研究生物质炭改良的盐碱土效果(图4a,b,c)。在三次测样中，施用生物质炭之后，与对照相比土壤微生物多样性相对丰度的总丰度在门水平增加超过90％，如绿弯菌门(chloroflexi)、变形菌门(proteobacteria)、放线菌门(actinobacteria)、厚壁菌门(firmicutes)、酸杆菌门(acidobacteria)、未定义门(unassigned)、浮霉菌门(planctomycetes)、拟杆菌门(bacteroidetes)和芽单胞菌门(gemmatimonadetes)。生物炭对九门水平的微生物多样性影响较大，较对照显著增加9.4-102.9％，第一次检测时绿弯菌门(chloroflexi)外。除绿弯菌门(chloroflexi)、酸杆菌门(acidobacteria)、未定义门(unassigned)、和芽单胞菌门(gemmatimonadetes)外，9门水平的微生物多样性在三次检测时略有下降，下降幅度为6.4％-46.9％。施用生物炭后，土壤微生物多样性在第二次和第三次检测有相似的变化趋势。土壤微生物多样性在短期内受影响较大，并有长期稳定的趋势。土壤微生物相对丰度结果表明，生物质炭在短时间内改善了盐碱土壤的生态环境，对微生物多样性有激活作用，这与生物质炭改变了本地微生物原有的生存环境有关，土壤微生物相对丰度有增加的趋势。随着生物质炭的长期应用，原有的原生微生物不断适应新环境，生物炭营养元素逐渐耗尽，微生物丰度下降。微生物丰度的提高引起了微生物分泌物的变化，这些变化来自微生物和植物根系的分泌/死亡。
2.2利用老化液对种子发芽率的影响研究
(1)生物质炭老化液对发芽率的影响：取32个培养皿，分为4个处理，每个处理8个重复，每个处理培养皿中按照0，10％(相当于炭水比1:150)，50％(相当于炭水比1:30)，100％(相当于炭水比1:15)的比例加入步骤1制备得到的芦苇生物质炭和互花米草生物质炭老化液(ph＝6.5)10ml，然后取滤纸放在炭的上面，保持表面湿润，在每只培养皿中放入100粒水稻种子，将处理好的培养皿放入生化培养箱中，温度值设定为25℃，湿度70％，保持表面湿润，培养96小时。测定发芽率及胚芽长和胚根。其结果如图5和6所示。
2.3老化液对土壤ph的影响研究
植物种子萌发试验：
盐碱土壤风干，过2mm筛之后，称2.00g土壤，各放在50ml的烧杯中，加入0，10％，50％，100％生物质炭老化液(ph＝6.5)10ml，设置3个重复，间歇搅拌或摇动30分钟，放置30分钟后用酸度计测定ph值，如图7所示。
如图5所示，芦苇和互花米草的生物质炭老化液在稀释浓度较低时，对发芽率有显著促进作用，在稀释浓度为10％时，发芽率达到99％(芦苇生物质炭)和98％(互花米草生物质炭)，而对照的发芽率为95％和94％，高浓度的老化液对作物的发芽率有显著的抑制作用，浓度越高抑制作用越显著，在100％处理时发芽率低于对照处理，表明老化液高浓度时所含的物质对作物的发芽有抑制作用，而在低浓度时促进作用。
如图6所示，低浓度的10％处理生物质炭老化液促进水稻的胚芽和胚根的生长，和对照相比，胚芽长度提高了33.6％(芦苇生物质炭老化液)和27.4％(互花米草生物质炭老化液)，胚根长度提高了42.0％和27.1％；表明低浓度的生物质炭老化液促进水稻胚芽和胚根的生长发育，而高浓度的生物质炭老化液对胚芽和胚根的生长表现出抑制作用，所以在田间施用生物质炭老化液时，应使用低浓度的老化液。
如图7所示，芦苇和互花米草的老化液直接添加到土壤之后，随着老化液比例的升高，盐碱土壤的ph值显著降低(图8)。当生物质炭与老化液的处理为10％(2.5ml)，50％(5ml)，100％(5ml)时，与对照相比ph值显著降低了3.9％、6.0％、19.0％(芦苇生物质炭老化液)和8.4％、12.4％、27.0(互花米草生物质炭老化液)，结果表明互花米草生物质炭老化液在调整盐碱土ph方面效果更好，但是高浓度的老化液虽然降低了土壤ph但是过高的浓度不利于作物的发芽，所以田间使用时应采用低浓度老化液。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
1.一种用于改良盐碱土壤的生物质炭制备方法，其特征在于，包括将滩涂植物经风干、粉碎后放入热裂解设备中，在氮气的保护下，在400-500℃的温度下炭化3-5h得到生物炭质。
2.根据权利要求1所述的生物质炭的制备方法，其特征在于：经风干处理后，所述的滩涂植物的含水量低于25％。
3.根据权利要求1所述的生物质炭的制备方法，其特征在于：还包括对粉碎后的滩涂植物进行筛选，筛选粒径小于或等于5mm的粉碎粒。
4.根据权利要求1所述的生物质炭的制备方法，其特征在于：所述的滩涂植物包括芦苇和互花米草。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法所制备的用于改良盐碱土壤的生物质炭。
6.一种应用根据权利要求5所述的生物质炭改良盐碱土壤的方法，其特征在于：包括按每公顷20-60吨的用量将所述的生物炭质施加到土壤中。
7.根据权利要求6所述改良盐碱土壤的方法，其特征在于：在春季作物收获后将所述的生物炭质施加到土壤中。
8.一种生物炭质老化液的制备方法，其特征在于：包括将权利要求5所述的生物质炭按质液比1:10-20的比例溶于浓度为0.05-0.15m的盐酸中，在约为25℃的温度下振荡20-24h，之后经离心、过滤得到生物炭质老化液。
9.一种提高种子发芽率的方法，其特征在于：将权利要求8所制备的生物炭质老化液的ph值调节至6.5-7，按照10％-100％稀释老化液在20℃-30℃，湿度65-75％的条件下，催芽3-4天后播种。
10.一种提高种子发芽率的方法，其特征在于：将权利要求8所制备的生物炭质老化液的ph值调节至6.5-7，在播种后，将老化液稀释3000倍按每公顷1.3-1.6吨的量进行喷洒。
技术总结