本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种降低设施蔬菜中镉含量的组配钝化剂及其应用。
背景技术：
重金属污染是我国农田土壤污染的主要形式之一，其中又以镉污染尤为突出。污染土壤中高含量的镉经农产品吸收及食物链传递进入人体可导致肝肾系统受损，还可引起癌变、高血压和骨质疏松等病症。修复镉污染农田土壤对保障农产品安全及人类健康具有重要的理论和现实意义。
近年来随着人们对蔬菜的消费需求日益增加，设施蔬菜生产面积不断增长，至2016年面积已达391.5万公顷，菜地重金属污染逐渐受到关注。目前不少研究表明我国南京、北京、昆明、武威、四平、寿光、镇江及商丘等多地的设施菜地已普遍出现了镉积累和污染问题，且设施菜地土壤镉污染的程度主要以轻微为主。然而长期的设施蔬菜生产已导致设施菜地土壤普遍存在酸化现象，其增加了污染土壤中的镉活性，一些镉污染设施菜地中生产的常见蔬菜如芹菜、菠菜、生菜等中镉含量较高且存在健康风险。因此，设施菜地土壤镉污染将是制约设施蔬菜可持续生产的重要因素。
钝化修复是我国常见的耕地修复手段，其符合我国可持续农业发展的需要，可实现边修复边生产，是一种经济高效且操作简单的污染治理技术，近年来受到越来越广泛的关注。然而为了达到较佳修复效果，施用单一钝化剂时用量往往较高，易产生污染及影响作物的正常生长，如大量施含磷钝化剂增加了地下水的污染风险，大量施用高碱性修复材料增加了土壤盐碱化的风险最终影响农业生产，又如大量施用石灰易造成土壤钙钾镁等营养元素失衡，影响作物生长。因此为了避免钝化剂高剂量单独施用，迫切需要研究开发修复效果相当或者更好的多种钝化剂减量组配的复合钝化剂。在此背景下，本发明采用羟基磷灰石与石灰减量组配施用，以达到显著降低镉污染设施菜地中蔬菜镉的含量及有效提高蔬菜产量的目的。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石与石灰各自减量组配的复合钝化剂及其应用方法，其不仅降低了单独大量施用羟基磷灰石的修复成本以及可能引起的地下水污染风险，还降低了单独大量施用石灰对土壤以及农业生产的不良影响，而且工艺简单、原料充足、修复效果显著。
本发明的组配钝化剂不仅可以显著提高设施菜地土壤ph、显著降低污染土壤中镉的生物有效性，而且可以大幅度地提高蔬菜的产量。
为了实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种降低设施蔬菜中镉含量的组配钝化剂，按质量百分比计，包括羟基磷灰石90.91％、石灰9.09％，即由羟基磷灰石和石灰按质量比10:1的比例混合均匀而成。
按上述方案，所述的羟基磷灰石为市售材料，粒径小于80μm。
按上述方案，所述的石灰同样为市售材料，成分为氢氧化钙。
上述组配钝化剂的应用方法，按照每千克土壤施入5.5-16.5g上述组配钝化剂的比例，将组配钝化剂撒施于镉污染设施菜地土壤中，然后混合均匀，保持土壤水分达到设施菜地土壤最大持水量的60％-70％，平衡不少于14天，然后进行播种。
按上述方案，优选的，所述的组配钝化剂施入镉污染设施菜地土壤的用量为每千克土壤施入5.5g的组配钝化剂。
按上述方案，所述的镉污染设施菜地土壤呈酸性，镉污染程度为轻微，即土壤中镉浓度在0.30-0.60mgkg-1之间。
本发明的原理：
组配钝化剂中的羟基磷灰石可通过阳离子代换(镉取代羟基磷灰石晶格中的钙)、表面络合/吸附以及溶解-沉淀过程降低土壤中镉的活性，从而降低蔬菜对镉的吸收；而组配钝化剂中的石灰作为高碱性修复材料，可显著提高酸性土壤的ph，中和土壤溶液中的氢离子，从而进一步促进上述阳离子代换(即促进ca10-xcdx(po4)6(oh)2的形成)和表面络合，另外土壤ph的提高可促进土壤中cd(oh)2沉淀的形成以及可增加羟基磷灰石表面的负电荷从而促进羟基磷灰石对镉的吸附。因此羟基磷灰石与石灰减量组配施用可获得与单个钝化剂高剂量施用相当甚至于更好的修复效果。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的组配钝化剂降低设施蔬菜中镉含量的效果明显优于高剂量单独施用石灰的，与高剂量单独施用羟基磷灰石的相当。
(2)与高剂量单独施用羟基磷灰石相比，本发明显著降低了修复成本以及地下水的污染风险；与高剂量单独施用石灰相比，本发明显著提高了修复效率。
(3)本发明的组配钝化剂主要用于治理广大镉污染的设施菜地土壤，从而促进设施蔬菜安全生产；其可使镉轻微污染酸性设施菜地土壤ph提高0.60-0.84，土壤有效态镉含量下降75.78％-84.26％，蔬菜可食部分的镉含量下降52.94％-74.42％，蔬菜可食部分产量提高22.94％-39.76％。
(4)本发明原料来源广泛，制备及应用简单、易于推广；并且，可显著促进蔬菜的生长，提高蔬菜的产量，具有良好的社会经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
盆栽试验，研究本发明的组配钝化剂对镉轻微污染酸性设施菜地土壤中有效态镉含量、芹菜的产量及镉吸收的影响。
供试土壤采集自南京江宁设施蔬菜基地，土壤类型为水耕人为土，其ph为5.22，镉含量为0.33mgkg-1。试验共有7个处理，分别为不添加钝化剂作对照组(ck)、每千克土壤添加10g羟基磷灰石(粒径<80μm)(t1)、每千克土壤添加1g石灰(t2)、每千克土壤添加5.5g本发明的组配钝化剂(t3)、每千克土壤添加30g羟基磷灰石(粒径<80μm)(t4)、每千克土壤添加3g石灰(t5)、每千克土壤添加16.5g本发明的组配钝化剂(t6)。每一处理均设3个重复。为了保证作物的正常生长，种植芹菜的土壤需拌入0.30gkg-1土的复合肥(n:p:k＝15:15:15)作基肥；将拌入基肥并充分混匀的各处理土壤装盆，每盆装土1kg，将装盆土壤陈化14天，陈化后种上事先催芽的芹菜至成熟。试验期间均保持土壤含水量为供试土壤最大持水量的60％；芹菜收获季，采集盆栽土壤样本以及芹菜可食部分样本，测定土壤ph、有效态镉含量以及芹菜可食部分产量和镉含量，结果见表1。
表1不同处理土壤ph、有效态镉含量以及芹菜可食部分产量和镉含量
结果表明，添加钝化剂后土壤有效态镉含量以及芹菜可食部分镉含量均下降显著，尽管每千克土壤添加16.5g本发明的组配钝化剂后可使芹菜可食部分镉含量显著降至安全范围内，但该处理芹菜可食部分的产量相对于对照组未增反降；相较之下，每千克土壤添加5.5g本发明的组配钝化剂后芹菜可食部分的产量相对于对照组可增加40％，其增产效果明显高于每千克土壤添加10g羟基磷灰石或1g石灰后的，且每千克土壤添加5.5g本发明的组配钝化剂后土壤有效态镉含量的下降效果与每千克土壤添加10g羟基磷灰石后的相当，但优于每千克土壤添加1g石灰后的。此外，每千克土壤添加5.5g本发明的组配钝化剂后同样可使芹菜可食部分镉含量降至安全范围内。
实施例2：
盆栽试验，研究本发明的组配钝化剂对镉轻微污染酸性设施菜地土壤中有效态镉含量、菠菜的产量及镉吸收的影响。
供试土壤采集自镇江句容设施蔬菜基地，土壤类型为淋溶土，其ph为5.12，镉含量为0.34mgkg-1。试验共有7个处理，分别为不添加钝化剂作对照组(ck)、每千克土壤添加10g羟基磷灰石(粒径<80μm)(t1)、每千克土壤添加1g石灰(t2)、每千克土壤添加5.5g本发明的组配钝化剂(t3)、每千克土壤添加30g羟基磷灰石(粒径<80μm)(t4)、每千克土壤添加3g石灰(t5)、每千克土壤添加16.5g本发明的组配钝化剂(t6)。每一处理均设3个重复。为了保证作物的正常生长，种植菠菜的土壤需拌入0.30gkg-1土的复合肥(n:p:k＝15:15:15)作基肥。将拌入基肥并充分混匀的各处理土壤装盆，每盆装土1kg，将装盆土壤陈化14天，陈化后种上事先催芽的菠菜至成熟；试验期间均保持土壤含水量为供试土壤最大持水量的60％；菠菜收获季，采集盆栽土壤样本以及菠菜可食部分样本，测定土壤ph、有效态镉含量以及菠菜可食部分产量和镉含量，结果见表2。
表2不同处理土壤ph、有效态镉含量以及菠菜可食部分产量和镉含量
结果表明，添加钝化剂后土壤有效态镉含量下降显著且菠菜可食部分镉含量均可降至安全范围内，每千克土壤添加16.5g本发明的组配钝化剂后菠菜可食部分的产量相对于对照组可增加20％，而每千克土壤添加30g羟基磷灰石或3g石灰后菠菜可食部分的产量相对于对照组均有显著下降。同样地，每千克土壤添加5.5g本发明的组配钝化剂后菠菜可食部分的产量相对于对照组可增加23％，其增产效果也明显高于每千克土壤添加10g羟基磷灰石或1g石灰后的，且每千克土壤添加5.5g本发明的组配钝化剂后菠菜可食部分镉含量的下降效果优于每千克土壤添加1g石灰后的，与每千克土壤添加10g羟基磷灰石后的相当。总体来说，每千克土壤添加5.5g和16.5g本发明的组配钝化剂对菠菜可食部分的增产效果相近，菠菜可食部分镉含量的下降效果也相似。
由此可见，本发明的组配钝化剂对增加设施叶菜类(尤其是芹菜和菠菜)的产量、降低镉轻微污染酸性设施菜地土壤中的叶菜类可食部分镉含量具有显著效果，其具有良好的推广应用前景，可为设施蔬菜的安全生产提供有效的理论基础和技术支撑。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
1.一种降低设施蔬菜中镉含量的组配钝化剂，其特征在于，所述组配钝化剂是由羟基磷灰石和石灰按质量比10:1的比例混合而成。
2.根据权利要求1中所述的一种降低设施蔬菜中镉含量的组配钝化剂，其特征在于，所述羟基磷灰石的粒径小于80μm。
3.根据权利要求1中所述的一种降低设施蔬菜中镉含量的组配钝化剂，其特征在于，所述石灰的主要成分为氢氧化钙。
4.根据权利要求1～3任意一项中所述的组配钝化剂用于降低设施蔬菜中镉含量的用途，其特征在于，具体步骤为：按照每千克土壤施入5.5-16.5g的组配钝化剂，将组配钝化剂均匀撒施于镉污染设施菜地土壤，混合均匀，保持一定的土壤水分，平衡不少于14天，然后进行播种。
5.根据权利要求4中所述的用途，其特征在于，所述保持一定的土壤水分为设施土壤最大持水量的60％-70％。
6.根据权利要求4中所述的用途，其特征在于，所述组配钝化剂施入镉污染设施菜地土壤的用量为每千克土壤施入5.5g的组配钝化剂。
7.根据权利要求4中所述的用途，其特征在于，所述镉污染设施菜地土壤呈酸性，土壤中镉浓度为0.30-0.60mgkg-1。
8.根据权利要求4中所述的用途，其特征在于，所述设施蔬菜为叶菜类蔬菜，具体为芹菜和菠菜。
技术总结