本发明属于土壤修复
技术领域：
，尤其涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：土壤重金属污染是当今环境污染中污染面积最广、危害最大的环境问题之一。土壤中重金属因其移动性差、存留长、不易被降解等特点而备受关注。据环境保护部和国土资源部2014年公布《全国土壤污染状况调查公报》显示：全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。据统计，当前我国被污染的土壤面积达到5000万亩，而其中常见的重金属主要有铜、镉、铅、锌等元素，这些重金属的含量还呈逐渐上升的趋势。这就表明土壤中的重金属往往不是单一的形式存在，而是多种重金属同时存在。重金属污染土壤的修复技术主要为原位修复。它是对土壤进行具有成本的改良，以持续降低含金属污染土壤的溶解度和植物可利用性。目前原位修复方式主要包括物理技术、化学技术和生物修复技术。物理技术包括客土和翻土法、热处理分离、动电修复和隔离包埋等。化学技术包括化学固定、化学淋洗和化学氧化还原等。生物修复技术包括植物修复、微生物修复和动物修复等。生物修复法总体存在修复效率低、处理成本高等问题。传统的物理修复方法如填埋、物理淋洗、翻土修复等工程量大，成本高、而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素丢失。化学固定法因具有操作简单、投资少、等特点而受到重视，常规土壤修复剂如石灰、生物碳堆肥等都存在一定的问题，如用量很大，长期使用石灰会对土壤的物理性质产生一定的影响如结块等，整体肥力水平会下降，而堆肥在土壤中很容易分解，对重金属的修复效果不强。同时这些改良剂往往对单一重金属有效，但对其他元素却无效。因此，提高该方法的关键在于开发更加高效、环保、低成本的土壤化学固定修复剂，如在多污染的土壤中进行有机和无机改良剂的共同施用。技术实现要素：为了解决当前修复剂对含有多种金属元素修复效果差、不稳定的问题，本发发明提供了一种重金属污染土壤修复剂的制备方法和应用。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于，包括：具有mgo-h基团和-si-o-基团的镁改性蒙脱石。所述mgo-h基团和-si-o-基团位于所述镁改性蒙脱石的表面；优选地，所述镁改性蒙脱石指氧化镁和氢氧化镁负载在蒙脱石的表面和孔隙内。氢氧化镁蒙脱石夹层中形成团簇；优选地，所述镁改性蒙脱石为介孔材料，孔径为11.36-30.34nm。所述重金属污染土壤修复剂还包括：生物炭；优选地，所述镁改性蒙脱石与生物炭的质量比为1∶0～4∶6；优选地，所述镁改性蒙脱石与生物炭的质量比选自：1∶0、1∶9、3∶7、4∶6；更优选地，所述生物炭为小麦秸秆生物炭。一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括：将葡萄糖、碱式碳酸镁、蒙脱石在60～70℃下充分反应得到的沉淀物进行煅烧。所述充分反应指：葡萄糖、碱式碳酸镁、蒙脱石分别加入烧杯并置于水浴恒温锅中进行搅拌；优选地，所述搅拌时间为2-3h。所述煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为2-3h，优选2h；优选地，煅烧前所述沉淀物经干燥处理；更优选地，煅烧在马弗炉中进行。所述制备方法还包括：将所述煅烧得到的镁改性蒙脱石与生物炭混合；优选地，镁改性蒙脱石与生物炭混合的质量比为1∶0～4∶6；优选地，所述镁改性蒙脱石与生物炭的质量比选自：1∶0、1∶9、3∶7、4∶6；更优选地，所述生物炭为小麦秸秆生物炭。所述重金属污染土壤修复剂，和/或，所述制备方法制备得到的重金属污染土壤修复剂在修复重金属污染土壤方面的应用。将所述重金属污染土壤修复剂与重金属污染土壤接触；优选地，所述重金属污染土壤修复剂的添加量为待修复的重金属污染土壤总质量的1wt％-6wt％，优选3wt％；更优选地，修复期间土壤含水率维持在最大持水量的50％～80％；修复时间为90-130天，优选110天；优选地，所述重金属污染土壤指铜、镉、铅和锌污染的土壤。本发明提供一种土壤修复剂，包括镁改性蒙脱石。将改性蒙脱石单一、联合生物炭制备成修复剂，然后将修复剂与重金属污染土壤充分混合，使修复剂与土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，完成对重金属的修复；所述的改性蒙脱石为镁改性蒙脱石，所述镁负载在蒙脱石的表面和孔隙内。改性蒙脱石的平均孔径为20.3nm，为介孔材料，所述的生物炭为小麦秸秆生物炭。改性蒙脱石与所述小麦秸秆生物炭的质量为1:0；3:7；4:6和1:9，添加量占被修复土壤总质量的3wt％。本发明还提供利用改性蒙脱石单一应用和协同生物炭修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，修复期间将土壤含水率维持在最大持水量的50％～80％。所述的重金属包括铜、镉、铅和锌。本发明还提供所述的改性蒙脱石的制备方法：包括下述步骤：(1)将葡萄糖、碱式碳酸镁、蒙脱石分别到烧杯中，得到混合液体；(2)将步骤(1)的混合液体放到水浴恒温锅中进行搅拌，使其充分反应；(3)将步骤(2)得到的沉淀物进行干燥处理，研磨后放到马弗炉进行煅烧，得到改性蒙脱石。煅烧前必须干燥，因为在煅烧前需要将其研磨成固体粉末。将所述的改性蒙脱石与生物炭按质量比(1:0；3:7；4:6和1:9)混合得到所述的土壤修复剂步骤(1)中三者的质量比为1～1～1。步骤(2)中搅拌的时间为2～3h，温度为60～70℃。采用这个温度的好处是为了更好的让三者分散和反应，温度不宜过，这样会对葡萄糖产生影响。步骤(3)的煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为2h，煅烧后进行洗涤干燥得到改性蒙脱石。在550～600℃这个温度下热改性蒙脱石相对较好，而碱式碳酸镁在这个温度下可以产生mg(oh)2和mgo，更好的负载在蒙脱石上面。修复时间为110天。与现有技术相比，本发明的有点在于：1.本发明利用改性蒙脱石单一应用和协同生物炭修复重金属污染土壤，首先采用低成本的碱式碳酸镁对蒙脱石进行改性，通过对材料的结构观察，发现氧化镁和氢氧化镁负载在蒙脱石的表面和孔隙内，改性蒙脱石在较大放大倍数下颗粒呈不规则块状，颗粒间空隙较大，为介孔材料，有利于吸附。通过bet实验结果能得出材料的孔径范围为11.36-30.34nm，平均孔径为20.3nm。另外改性蒙脱石表面不仅具有mgo-h基团(如图4)，通过热处理，蒙脱石矿物的si-o-m键发生断裂，形成-si-o-基团(如图4)，吸附能力远大于未改性的蒙脱石。同时，mg(oh)2会在蒙脱石夹层中形成团簇，不仅可以防止夹层坍塌，还产生了比天然蒙脱石更大的孔隙。综上，改性蒙脱石对多种重金属具有很强的吸附能力，其表面的官能团、氧化镁以及镁离子通过离子交换和表面沉淀能与土壤中铜、镉、铅和锌发生反应，使重金属形成稳定的化学形态并固定在材料的表面。阻止其环境迁移和扩散，降低重金属在环境的毒害程度。因此，改性蒙脱石能有效将土壤中的离子态重金属进行吸附和固定，减少了其毒害作用。相比最接近的现有技术：专利申请号2019103708927“一种基于氧化镁-蒙脱石复合材料混合生物炭的重金属土壤修复剂及修复方法”，本发明最大的创新在于：本发明获得的镁改性蒙脱石材料不仅表面有氧化镁，还有氢氧化镁甚至还有少部分碳酸镁(在附图3的x衍射中能看出)，并且，这些还形成了特定的结构，例如，氢氧化镁蒙脱石夹层中形成团簇，碳酸镁能够与某些重金属发生络合产沉淀等。红外下得到的官能团、平均孔径、颗粒的平均粒径也存在显著差别，正是由于这些材料结构上的差别引起的材料性能上的差别最终导致了对四种重金属的固化效果的影响。其次，制备方法和采用的原始药品不同，本发明用的是的原始药品碱式碳酸镁、葡萄糖和蒙脱石，制备方法是先将三者采用简单的搅拌充分反应和分散开了，然后再600℃进行煅烧，对蒙脱石进行热改性的同时，让碱式碳酸镁分解的物质负载在蒙脱石的表面和层间(没有调ph等)。本发明是一步法获得，而现有技术是在先有的氢氧化镁的基础上再获得氧化镁。不管是原始材料还是煅烧温度等一系列制备步骤、参数都与现有技术存在很大区别，正是这些区别造就了制备出的镁改性蒙脱石材料在结构和性质上的不同以及最终实现的重金属处理效果上的差别。因此，无论从镁改性蒙脱石材料本身还是其制备方法来说，本领域技术人员都无法从现有技术中获得启示。2.传统的修复剂只对一种或两种重金属起作用，为了更有效的处理具有铜、镉、铅和锌污染的土壤，我们将制得改性蒙脱石与生物炭按照不同的质量比(1:0；3:7；4:6和1:9)进行混合，然后与被污染土壤行混合，并维持土壤含水率为50％～80％。同时为了更加清楚的了解不同重金属离子的迁移稳定效果，修复的时间被设置为110天。3.改性蒙脱石单一应用和协同生物炭除了降低土壤中四种重金属的tclp含量，其施加后土壤后还能起到改善土壤理化性质等作用，如提高土壤ph，增加了土壤水溶性碳含量等。这是因为改性蒙脱石自身偏碱性，比如表面的氢氧化镁等物质，进入土壤后会中和土壤酸值。材料在制备过程加入的葡萄糖是导致土壤水溶性碳增加的原因，此外随着时间的推移，土壤有机质的分解也是水溶性碳增加的原因。4.改性蒙脱石的主要成分是粘土矿物质，均为低成本、绿色环保的材料，不会对土壤环境带来毒害作用。综上，本发明提供一种采用改性蒙脱石单一应用和协同生物炭修复铜、镉、铅、锌污染土壤的方法，有望克服常规蒙脱石材料和生物炭二者单独施用的缺陷，达到长久性的重金属污染土壤修复效果，本方法成本低、操作简单、高效、环境友好。附图说明图1为步骤(a)天然蒙脱石的扫描电镜图；图2为步骤(c)改性蒙脱石的扫描电镜图；图3为改性蒙脱石的x射线衍射图；图4为改性蒙脱石红外光谱图；图5为添加单一改性蒙脱石与协同生物炭修复四种重金属污染土壤后土壤中提取态重金属含量的对照图；图6为添加单一改性蒙脱石和协同生物炭修复复合重金属污染土壤后土壤中ph值变化对照图。图中标号列示如下：ck-空白对照，a-本发明某一实施例提供的重金属污染土壤修复剂(镁改性蒙脱石和生物炭质量比为1:9)；b-本发明某一实施例提供的重金属污染土壤修复剂(包含镁改性蒙脱石和生物炭，且二者质量比为3:7)；c-本发明某一实施例提供的重金属污染土壤修复剂(包含镁改性蒙脱石和生物炭，且二者质量比为4:6)；d-本发明某一实施例提供的重金属污染土壤修复剂(仅含镁改性蒙脱石)具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实例中用到的改性蒙脱石材料，采用以下方式制得：(a)先称取2g的葡萄糖和2g的碱式碳酸镁放入到250ml的烧杯中，加入100ml的超纯水，再将2g的蒙脱石加入到前面的超纯水中，得到混合液体。图1为步骤(a)中天然蒙脱石的sem图，由图可见，天然的蒙脱石呈片状。(b)将步骤(a)得到的混合液体放入60℃的水浴恒温锅中，磁力搅拌2h，使三种物质充分接触反应；(c)将步骤(b)的混合液体离心后得到的沉淀物进行干燥，研磨后放到马弗炉进行煅烧，最后将得到的煅烧产物洗涤三次、干燥得到改性蒙脱石材料。图2为步骤(c)得到的改性蒙脱石材料的sem图，可以发现与天然蒙脱石相比，改性蒙脱石呈现出不规则的块状，其表面和孔隙负载了大量的mg(oh)2和mgo。图3为改性蒙脱石材料的x射线衍射图，可以看出，与天然蒙脱石相比，改性蒙脱石的xrd增加了多处与mg有关的峰，图4红外光谱图能看到改性的蒙脱石具有mgo-h基团和-si-o-基团。第1组实施例、本发明的重金属污染土壤修复剂本组实施例提供一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于，包括：具有mgo-h基团和-si-o-基团的镁改性蒙脱石。在一些实施例中，其特征在于，mgo-h基团和-si-o-基团位于所述镁改性蒙脱石的表面；优选地，所述镁改性蒙脱石指氧化镁和氢氧化镁负载在蒙脱石的表面和孔隙内。在具体的实施例中，氢氧化镁蒙脱石夹层中形成团簇；优选地，所述镁改性蒙脱石为介孔材料，孔径为11.36-30.34nm；优选20.3nm。在进一步的实施例中，所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，还包括：生物炭；优选地，所述镁改性蒙脱石与生物炭的质量比为1∶0～4∶6；优选地，所述镁改性蒙脱石与生物炭的质量比选自：1∶0、1∶9、3∶7、4∶6；更优选地，所述生物炭为小麦秸秆生物炭；也可以是其它生物炭，比如：竹子生物炭、花生壳生物炭、稻壳生物炭。第2组实施例、本发明重金属污染土壤修复剂的制备方法本组实施例提供一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括：将葡萄糖、碱式碳酸镁、蒙脱石在60～70℃下充分反应得到的沉淀物进行煅烧。在具体的实施例中，所述充分反应指：葡萄糖、碱式碳酸镁、蒙脱石依次加入烧杯并置于水浴恒温锅中进行搅拌；优选地，所述搅拌时间为2-3h。在其它实施例中，所述煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为2-3h，优选2h；优选地，煅烧前所述沉淀物经干燥处理；更优选地，煅烧在马弗炉中进行。在进一步的实施例中，所述制备方法还包括：将所述煅烧得到的镁改性蒙脱石与生物炭混合；优选地，镁改性蒙脱石与生物炭混合的质量比为1∶0～4∶6；优选地，所述镁改性蒙脱石与生物炭的质量比选自：1∶0、1∶9、3∶7、4∶6；更优选地，所述生物炭为小麦秸秆生物炭。第3组实施例、本发明重金属污染土壤修复剂的应用本组实施例提供第1组实施例任一所述的重金属污染土壤修复剂，和/或，第2组实施例任一所述的制备方法制备得到的重金属污染土壤修复剂在修复重金属污染土壤方面的应用。在具体的实施例中，将所述重金属污染土壤修复剂与重金属污染土壤接触；优选地，所述重金属污染土壤修复剂的添加量为待修复的重金属污染土壤总质量的1-6wt％，优选3wt％；更优选地，修复期间土壤含水率维持在最大持水量的50％～80％；修复时间为90-130天，优选110天；优选地，所述重金属污染土壤指铜、镉、铅和锌污染的土壤。实验例1改性蒙脱石单一应用和协同生物炭修复重金属污染土壤的方法：(1)将改性的蒙脱石单一和与小麦秸秆生物炭混合制备的土壤修复剂(2)重金属污染土壤的制备：实验土壤采集自湖南岳麓山，通过人为添加铜、镉、铅、和锌溶液的方法配制的复合重金属污染土壤，将污染的土壤在25℃恒温培养两个月，使重金属形态趋于稳定，随后进行土壤修复实验。其中稳定后的土壤中铜、镉、铅和锌的浓度分别为150-170mg/kg，3.4-3.8mg/kg，750-800mg/kg，650-840mg/kg。(3)重金属污染土壤修复：准备五组同重量的步骤(2)稳定后的重金属污染土壤，五组土壤修复剂的添加量均为土壤质量的3％，但是改性蒙脱石和生物炭采用不同的比例。其中，第一组不添加任何修复剂，作为空白对照组；第二组在污染土壤中加入的混合材料比例为改性蒙脱石：生物炭＝1:9(a),均匀混合；第三组在污染土壤中加入的混合材料比例为改性蒙脱石：生物炭＝3:7(b)，均匀混合；第四组在污染土壤中加入的混合材料比例为改性蒙脱石：生物炭＝4:6(c)，均匀混合；第五组在污染土壤中加入的改性蒙脱石(d)，混合均匀。用自来水分别给五组金属污染土壤补充水分，使重金属污染土壤保持水量维持在最大田间持水量的60％左右。稳定110天后，用乙酸溶液(ph＝2.88)作为提取剂分别提取五组污染土壤的重金属，乙酸溶液浸出发能较好的反应土壤重金属铜、铅、镉和锌的生物有效性。并用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)分别测量铜、铅、镉和锌的含量。结果如图4所示，土壤修复的效果通过四种重金属的固定率来表示。固定率＝1-处理组重金属含量/空白对照组重金属含量，结果如表1所示。表1改性蒙脱石单一和协同修复后对土壤中铜、铅、镉和锌的固定效果对照表处理方式abcd铜固定率(％)14.58％13.37％17.7％53.84％铅固定率(％)60.31％66.29％71.33％76.38％镉固定率(％)2.97％30.41％27.38％38.22％锌固定率(％)1.01％12.78％14.77％32.24％由图5可以看出，修复后的土壤中酸提取态的重金属铜、铅、镉和锌的含量随着改性蒙脱石的添加而减少，单一添加改性蒙脱石的效果最好，说明改性蒙脱石可以有效固定多种重金属，降低其生物可利用性，减轻对动植物毒害，改善土壤质量。由表1可见，改性蒙脱石单一添加对铅的修复效果可达76.38％，对铜、镉和锌的效果分别为53.84％、38.22％和32.24％。此外，不管是单独添加改性蒙脱石还是与生物炭联合添加，都对铅表现出很好的修复效果。实验例2：改性蒙脱石单一应用和协同生物炭对土壤修复理化性质和微生物多样性的研究准备五组同质量的实例1步骤(2)稳定后的重金属污染土壤，五组土壤修复剂的添加的全是占土壤质量的3％，但是改性蒙脱石和生物炭采用不同的比例。其中，第一组不添加任何修复剂，作为空白对照组(ck)；第二组在污染土壤中加入的混合材料比例为改性蒙脱石：生物炭＝1:9(a),均匀混合；第三组在污染土壤中加入的混合材料比例为改性蒙脱石：生物炭＝3:7(b)，均匀混合；第四组在污染土壤中加入的混合材料比例为改性蒙脱石：生物炭＝4:6(c)，均匀混合；第五组在污染土壤中加入的改性蒙脱石(d)，混合均匀。用自来水分别给五组金属污染土壤补充水分，使重金属污染土壤水分保持水量维持在最大田间持水量的60％左右。稳定110天后，用ph计测定土壤的ph，结果如图5所示。测定土壤中微生物的丰富度，结果如表2所示。表2土壤中微生物的丰富度处理方式ckabcdchao14301.686674.367190.814400.043359.34由图6和表2可以看出，添加修复剂后土壤的ph值发生了变化，且随着修复剂添加量的增加，ph逐渐升高，说明修复剂可以提高土壤的ph值，土壤ph值上升有利于重金属在土壤中的固定，能使部分可交换态的重金属离子的含量降低。由表2可知，改性蒙脱石的单一应用使得土壤中的微生物多样性降低，而添加生物炭则使得微生物多样性变高，这说明改性蒙脱石的单一应用和协同生物炭修复重金属污染土壤对土壤的理化性质和微生物多样性有一定影响。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于，包括：具有mgo-h基团和-si-o-基团的镁改性蒙脱石。
2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，mgo-h基团和-si-o-基团位于所述镁改性蒙脱石的表面；
优选地，所述镁改性蒙脱石指氧化镁和氢氧化镁负载在蒙脱石的表面和孔隙内。
3.根据权利要求2所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，氢氧化镁蒙脱石夹层中形成团簇；
优选地，所述镁改性蒙脱石为介孔材料，孔径为11.36-30.34nm。
4.根据权利要求1-3任一所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，还包括：生物炭；
优选地，所述镁改性蒙脱石与生物炭的质量比为1∶0～4∶6；
优选地，所述镁改性蒙脱石与生物炭的质量比选自：1∶0、1∶9、3∶7、4∶6；
更优选地，所述生物炭为小麦秸秆生物炭。
5.一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括：将葡萄糖、碱式碳酸镁、蒙脱石在60～70℃下充分反应得到的沉淀物进行煅烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述充分反应指：葡萄糖、碱式碳酸镁、蒙脱石依次加入烧杯并置于水浴恒温锅中进行搅拌；
优选地，所述搅拌时间为2-3h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为2-3h，优选2h；
优选地，煅烧前所述沉淀物经干燥处理；
更优选地，煅烧在马弗炉中进行。
8.根据权利要求5-7任一所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述煅烧得到的镁改性蒙脱石与生物炭混合；
优选地，镁改性蒙脱石与生物炭混合的质量比为1∶0～4∶6；
优选地，所述镁改性蒙脱石与生物炭的质量比选自：1∶0、1∶9、3∶7、4∶6；
更优选地，所述生物炭为小麦秸秆生物炭。
9.权利要求1-4任一所述的重金属污染土壤修复剂，和/或，权利要求5-8任一所述的制备方法制备得到的重金属污染土壤修复剂在修复重金属污染土壤方面的应用。
10.根据权利要求9的应用，其特征在于，将所述重金属污染土壤修复剂与重金属污染土壤接触；
优选地，所述重金属污染土壤修复剂的添加量为待修复的重金属污染土壤总质量的1wt％-6wt％，优选3wt％；
更优选地，修复期间土壤含水率维持在最大持水量的50％～80％；修复时间为90-130天，优选110天；
优选地，所述重金属污染土壤指铜、镉、铅和锌污染的土壤。
技术总结本发明“一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用”，属于土壤修复技术领域。所述重金属污染土壤修复剂包括：具有MgO‑H基团和‑Si‑O‑基团的镁改性蒙脱石。所述重金属污染土壤修复剂的制备方法包括：将葡萄糖、碱式碳酸镁、蒙脱石在60～70℃下充分反应得到的沉淀物进行煅烧。所述重金属污染土壤修复剂在修复重金属污染土壤方面的应用。本发明的重金属污染土壤修复剂可高效修复铜、镉、铅、锌污染土壤，成本低、操作简单、高效、环境友好。
技术研发人员：袁兴中;钦陈程;王侯;熊婷;张含妍
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2020.01.17
技术公布日：2020.06.05
