本发明涉及农作物生产
技术领域：
，具体涉及一种钝化剂及制备方法、抑制农作物地上部分对镉吸收的方法。
背景技术：
：随着现代工农业的快速发展，土壤重金属污染的形势也越来越严峻，我国重金属污染事件正进入高发期，在众多污染场地中，重金属污染是一个突出的问题。2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％，其中以镉污染最为突出。镉在土壤中具有较强的化学活性，相较于其他重金属离子更容易被植物吸收。镉能富集在植物的可食用部分，进而通过食物链富集在人体内，从而危害人类健康。据报道，中国有1/6至1/5的耕地已受到重金属污染，造成经济损失达200亿元，cd是其中占比最大的污染种类。我国受cd污染的农田面积达到了2万公顷，并有逐渐加重的趋势。在8种土壤重金属污染元素中，镉元素的污染发生概率是最高的，达到了25.2％，远超过其他七种重金属元素。中国粮食主产区小麦产量占全国小麦产量70.45％，耕地土壤污染点位超标率平均为21.49％。而由于工业快速发展引起的耕地面积减少，中国农用耕地资源紧张，利用重金属超标土壤是在当前严峻形势下的一种不得已的选择。因此，如何高效的处理农田镉污染治理已成为当下之急。对此，2016年我国制定了《土壤污染防治行动计划》以控制土壤污染并对其进行修复。水稻的镉污染治理中可以采用持续淹水的方法来减少镉进入植株的含量，而小麦无法采取这种方法治理，必须选择其他可行方法。镉胁迫水平是影响小麦吸收镉的主要因素，植物对cd的吸收与土壤中的ph值、eh值(溶液的氧化——还原电位)、有机质、氮、磷、钾、钙等有直接的关系，ph值越低，eh值和有机质含量越大，作物吸收cd的能力越强。欧美、日本等国家及我国台湾地区的大量试验表明，当土壤的酸碱度处于4.5-5.5区间时，最容易生产出镉大米，而且在酸性条件下，镉不超标的土壤中同样会生产出镉大米。因此可通过改变土壤条件使土壤中的镉发生氧化还原反应以及沉淀、吸附等现象，从而使镉由生物有效性较高的可交换态和碳酸盐结合态向生物有效性较低的有机结合态和残渣态转化，来改善植物吸收cd的情况。根据2005～2011年测土配方施肥902万个土壤样品测试数据统计分析显示，与30年前的第二次土壤普查相比，全国耕地土壤ph下降0.13～1.3，平均下降0.8，我国40％的耕地土壤处于ph6.5以下。因此，寻找在酸性土壤中抑制小麦吸收土壤中镉的措施对于小麦的生产是非常必要的。现如今常用的抑制小麦吸收土壤中镉的方法，是向土壤中添加石灰、高炉渣碱性材料通过调节土壤ph使重金属更多的转化为沉淀形态存在，从而减小重金属对植物生长的不利影响。但这类材料长期施用对于土壤理化性质有不利影响但是无机钝化剂极易造成面源污染和改变土壤特性、影响植物营养的吸收以及易造成第二次污染。此外，上述碱性材料的使用虽然抑制了小麦吸收土壤中的镉，但是会导致小麦产量的降低。技术实现要素：本发明的主要目的在于弥补现有技术的不足，提供一种钝化剂及制备方法、抑制农作物地上部分对镉吸收的方法。本发明提供了一种钝化剂在酸性土壤中抑制农作物地上部分对镉吸收中的应用，其中，这种钝化剂的制备方法如下：将钙源原料和溶剂混合，得到含钙乳液；将蛋白质原料与含钙乳液混合，搅拌均匀得到混合液；混合液在加热条件下进行反应，反应结束后过滤得到滤液，将滤液浓缩至浓度为20～30％的浓缩液。在上述的应用中，钙源原料可以选自生石灰、氧化钙和熟石灰中的一种或者至少二种的混合物，优选为生石灰。在上述的应用中，溶剂可以选自纯净水、超纯水、蒸馏水、自来水和去离子水中的一种，优选为自来水。在上述的应用中，蛋白质原料可以选自蛋白废弃物，蛋白废弃物可以选自植物蛋白废弃物、微生物菌体、污泥、动物毛发、动物蹄角、血液中的一种或者至少二种的混合物。在上述的应用中，钙源原料、溶剂和蛋白质原料的质量比为(10～70):(80～1400):100。在上述的应用中，加热条件的温度为100～200℃，优选为110～180℃，更优选为120～160℃；反应的时间为1～8h，优选为1.5～6h，更优选为2～5h。在上述的应用中，浓缩的方法为使用多效蒸发器蒸发。在上述的应用中，浓缩液的ph值范围为10～14，优选为11～13。在上述的应用中，一种可选的钝化剂的制备方法如下：将生石灰和水混合，以得到含钙乳液；将菜籽饼与所述含钙乳液混合，所述生石灰、所述水和所述菜籽饼的质量比为11:100:50，搅拌均匀以得到混合液；所述混合液在137℃下反应3h，反应结束后过滤得到滤液，将滤液使用多效蒸发器蒸发后得到ph值为12～13、浓度为25～30％的浓缩液。本发明还提供了一种在酸性土壤中抑制农作物地上部分对镉吸收的方法，其中，包括以下步骤：将钙源原料和溶剂混合，以得到含钙乳液；将蛋白质原料与含钙乳液混合，搅拌均匀以得到混合液；混合液在加热条件下进行反应，反应结束后过滤得到滤液，将滤液浓缩至浓度为20～30％的浓缩液；控制酸性土壤中镉的浓度不超过5mg/kg；将浓缩液施用至酸性土壤中以抑制农作物地上部分对镉的吸收。本发明提供的这种钝化剂应用于酸性土壤中可以抑制农作物地上部分对镉的吸收，得到可安全食用的农作物，这对酸性土壤中农作物的实际生产具有着重要的意义。具体实施方式下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。本发明提供了一种钝化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1：将钙源原料和溶剂混合，以得到含钙乳液。在步骤1中，钙源原料可以选自生石灰、氧化钙和熟石灰中的一种或者不少于两种的混合物，优选为生石灰。在步骤1中，溶剂可以选自纯净水、超纯水、蒸馏水、自来水和去离子水中的一种或者不少于两种的混合物，优选为自来水。步骤2：将蛋白质原料与含钙乳液混合，搅拌均匀以得到混合液。在步骤2中，蛋白质原料可以包括蛋白废弃物，蛋白废弃物可以选自植物蛋白废弃物、微生物菌体、污泥、动物毛发、动物蹄角、血液中的一种或者不少于两种的混合物。在步骤1和步骤2中，钙源原料、溶剂和蛋白质原料的质量比为(10～70):(80～1400):100。步骤3：混合液在加热条件下进行反应，反应结束后过滤，将滤液浓缩至浓度为20～30％的浓缩液。在步骤3中，反应温度为100～200℃，优选为110～180℃，更优选为120～160℃。在步骤3中，反应时间为1～8h，优选为1.5～6h，更优选为2～5h。在步骤3中，浓缩的方法为使用多效蒸发器蒸发。在步骤3中，最终产物的ph值范围为10～14，优选为11～13。实施例在配料桶中加入已粉碎的菜籽饼1000kg，用2m3自来水溶解220kg的生石灰，制备出石灰乳液，将此石灰乳液输入添加有菜籽饼的配料桶中，搅拌均匀，将搅拌均匀的混合物使用泵输入至反应釜中，向反应釜中通入0.2mpa的水蒸汽加热至137℃，保温3h，量筒取样，如果溶液呈现浑浊状态，即表明微溶于水的石灰仍未转化为最终产物。如果很快沉淀，并且上层液为透明液体，表明透明液体已转化为最终产物，即为肽钙盐。此时利用40m2板框机过滤，将滤液进行多效蒸发器浓缩，直至20be0，利用分光光度计法测定肽钙盐浓度为28％(w/v)，ph试纸测定其ph值为12.2，此浓缩液为本实施例提供的钝化剂，即肽钙盐。实验材料：植物品种为郑麦103。正常土壤：供试土壤采自武汉市武昌区沙湖边土壤，为酸性红土壤。将土壤中的石子以及动植物体残渣用镊子挑去，自然风干，再用研钵将土壤粉碎，用2mm筛子过筛，并且混合均匀，留以备用。复合肥：黄石市全元肥料实业有限公司生产的氮14-磷5-钾6型复合肥料。硝酸-高氯酸混合溶液(9 1)的配置：量取体积比例为9:1的硝酸与高氯酸，混合均匀备用。1、土壤预处理：我国大部分镉污染土壤中镉浓度在2mg/kg左右，因此将正常土壤分为三组，第一组为镉浓度为0的土壤样品，第二组为镉浓度2mg/kg的土壤样品，第三组为镉浓度5mg/kg的土壤样品。通过在土壤表面喷洒镉标准样品并混合均匀以为第二组和第三组施加镉离子，其中镉标准样品为cd(no3)2溶液。每组土壤样品的一半添加复合肥，另外一半添加上述自制的肽钙盐。两种肥料添加量依照每千克土0.33g氮的施氮量，其中复合肥组每盆添加复合肥6.25g，肽钙盐组每盆添加10g肽钙盐并混合4.5gkh2po4。0mg/kg、2mg/kg和5mg/kg的土壤在下面简述为cd0、cd2和cd5。2、样品采集与处理：采样时将小麦自根基部从土壤中整株拔出。鲜株测量小麦地上部分长度与地下部分长度。经105℃烘干后测量单株干重。后严格按照《gb5009.15-2014食品安全国家标准食品中镉的测定》中干试样的处理方法，选择湿式消化法处理样品。称取干试样0.3-0.5g(精确至0.0001g)于锥形瓶中，加10ml硝酸-高氯酸混合溶液(9 1)，加盖浸泡，加一小漏斗在电热板上消化，若变棕黑色，再加硝酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带微黄色，放冷后将消化液移入10ml容量瓶中，用少量硝酸溶液(1％)洗涤锥形瓶3次，洗涤并合并于容量瓶中并用硝酸溶液(1％)定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白试验。3、数据处理方法：本实验数据采用原子吸收分光光度计火焰法测定，测定参考条件同《gb5009.15-2014食品安全国家标准食品中镉的测定》：波长228.8nm，狭缝0.2nm～1.0nm，灯电流2ma～10ma，干燥温度105℃，干燥时间20s。标准曲线工作液按从低到高的顺序依次测量其吸光度值，以标准曲线工作液的浓度为横坐标，相应的吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线并求出吸光度值与浓度关系的一元线性回归方程。标准系列溶液不少于5个点的不同浓度镉标准溶液，相关系数不小于0.995。实验中使用的主要试剂如表1所示。表1实验用主要试剂主要试剂分子式纯度制造商硝酸hno3优级纯国药集团高氯酸hclo4优级纯国药集团磷酸二氢钾kh2po4优级纯国药集团镉标准储备液cd(no3)2中科质检4、实验数据分析——小麦吸收镉离子的动态变化表2不同镉浓度不同处理条件下的土壤中小麦不同位置的镉的积累量表2示出了不同镉浓度不同处理条件下的土壤中小麦不同位置的镉的积累量。如表2所示，各生长时期下，土壤镉浓度高的情况下小麦镉的含量也相对更高，即小麦各部位cd的含量随土壤cd处理水平的升高而增加且呈显著正相关。随着小麦生长，小麦的各组分镉含量均有下降趋平趋势。这可能是在生长初期小麦植株大量吸收养分，生物量快速增大，在这个过程中同时吸收了大量的cd，而在之后的生长过程中，植物的代谢作用通过某些物质将植物体内的cd从体内排出。小麦组分中地下部分的镉含量也明显高于地上部分，这符合植物吸收重金属离子大部分留在根中，少部分转运到地上部分的判断。随着土壤中镉含量的增加，肽钙盐组与复合肥组都呈现出小麦体内的cd含量与土壤cd含量的正相关，随着小麦的生长，各组分中cd的含量呈现下降趋势，重金属cd主要留存在地下部分的根系当中。在无镉污染的土壤当中，复合肥组的小麦仍然检测出了镉的存在，这与
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中镉不超标的酸性土壤中依然会种植出含镉作物相匹配。且国家标准的作物镉含量标准是0.2mg/kg，而复合盐组的小麦中地上部分的镉含量在栽种143天时甚至超过了0.4mg/kg。这表明，在未检测出重金属污染的酸性土壤中种植农作物并不是一定安全可靠的，因此，抑制作物对镉的吸收并不应局限在镉污染的酸性土壤中。而肽钙盐组的小麦无论是地上部分还是地下部分均未检测出镉的存在，这表明，在无镉污染的土壤中肽钙盐的存在抑制了农作物对于镉的吸收，这对于我国的农作物生产具有非常重要的意义。而在镉污染的土壤当中，肽钙盐的表现依然优于复合肥。在种植的57天和107天取样观察，无论是小麦的地上部分还是地下部分，肽钙盐组的小麦吸收的镉含量均要少于复合肥组；在种植的128天和143天取样观察，钙盐组小麦的地上部分吸收的镉含量要少于复合肥组，而钙盐组小麦的地下部分吸收的镉含量要多于复合肥组。但是，小麦的食用部分就在于地上部分，因此小麦地上部分镉含量的降低具有更加重要的意义。小麦的地上部分的镉积累情况证明了肽钙盐确实在各浓度镉含量的土壤情况下抑制了cd向小麦的地上部分迁移。这种效应可能由以下几种原因产生：①肽钙盐是碱性肥料，其能升高酸性土壤的ph值，从而改变土壤的理化性质，使cd在土壤中钝化，降低有效态镉的含量。②本实施例使用的肽钙盐为蛋白部分水解的产物，本身具有一定的空间结构，并且包括多种活性基团，例如含氧官能团，能够与重金属离子形成络合物从而使镉含量及土壤中cd的生物有效性降低。本实施例通过对酸性土壤施加不同浓度的镉离子，并在含各浓度镉的土壤上分别施加肽钙盐和复合肥，在小麦生长的各个时间段进行采样、测量及数据分析，最后针对肽钙盐得到了以下的主要结论：肽钙盐对生长在酸性土壤中的小麦地上部分吸收镉的过程起到了抑制作用。这种抑制作用可能是基于肽钙盐的土壤调控能力：①肽钙盐本身为碱性物质，能提高酸性土壤的ph值，从而改变土壤的理化性质，使cd在土壤中钝化，抑制了小麦对镉的吸收。②本实施例使用的肽钙盐为蛋白部分水解的产物，本身具有一定的空间结构，并且包括多种活性基团，例如含氧官能团，能够与重金属离子形成络合物从而使镉含量及土壤中cd的生物有效性降低。从实施例中可以看出，肽钙盐既能够应用于无镉污染的酸性土壤中，又能够应用于有镉污染的酸性土壤中。且在抑制小麦地上部分对于镉的吸收方面，在不高于5mg/kg镉浓度的酸性土壤情况下均表现出优于复合肥的效果，尤其是在无镉污染的酸性土壤中，施加肽钙盐能够直接生产出不含镉的小麦，这就说明肽钙盐非常适合我国的实际情况。综上所述，本实施例制备得到的肽钙盐在无镉污染和有镉污染的酸性土壤环境下均能抑制小麦地上部分对镉的吸收，这对我国镉污染土壤中农作物的生产有着非常重要的实际意义。应当指出，以上仅实施方式，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种钝化剂在酸性土壤中抑制农作物地上部分对镉吸收中的应用，其中，所述钝化剂的制备方法如下：
将钙源原料和溶剂混合，得到含钙乳液；
将蛋白质原料与所述含钙乳液混合，搅拌均匀得到混合液；
所述混合液在加热条件下进行反应，反应结束后过滤得到滤液，将所述滤液浓缩至浓度为20～30％的浓缩液；
其中，所述钙源原料选自生石灰、氧化钙和熟石灰中的一种或者至少二种的混合物。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，
所述农作物选自小麦；
所述酸性土壤中镉的浓度不超过5mg/kg。
3.一种在酸性土壤中抑制农作物地上部分对镉吸收的方法，其中，包括以下步骤：
将钙源原料和溶剂混合，得到含钙乳液；
将蛋白质原料与所述含钙乳液混合，搅拌均匀得到混合液；
所述混合液在加热条件下进行反应，反应结束后过滤得到滤液，将所述滤液浓缩至浓度为20～30％的浓缩液；
其中，所述浓缩的方法为使用多效蒸发器蒸发；所述浓缩液的ph值范围为10～14；
控制所述酸性土壤中镉的浓度不超过5mg/kg；
将所述浓缩液施用至所述酸性土壤中以抑制农作物地上部分对镉的吸收。
技术总结本发明提供了一种钝化剂及制备方法、抑制农作物地上部分对镉吸收的方法。这种钝化剂应用于酸性土壤中以抑制农作物地上部分对镉吸收，这种钝化剂的制备方法包括以下步骤：将钙源原料和溶剂混合，以得到含钙乳液；将蛋白质原料与含钙乳液混合，搅拌均匀以得到混合液；混合液在加热条件下进行反应，反应结束后过滤得到滤液，将滤液浓缩至浓度为20～30％的浓缩液；其中，钙源原料选自生石灰、氧化钙和熟石灰中的一种或者至少二种的混合物。这种钝化剂应用于酸性土壤中可以抑制农作物地上部分对镉的吸收，得到可安全食用的农作物，这对酸性土壤中农作物的实际生产具有着重要的意义。
技术研发人员：姚伦广;段鹏飞;李亚东;倪红;李偲;杨升;王铁军;王友平;汪华;陈勋
受保护的技术使用者：南阳师范学院;湖北大学;湖北省农业科学院植保土肥研究所
技术研发日：2020.02.03
技术公布日：2020.06.05
