本发明涉及纳米材料制备领域，具体地涉及制备氧化铜薄膜的制备方法。
背景技术：
硫化氢(h2s)是一种剧毒气体，高浓度的硫化氢可以使人在数秒至数分钟内死亡，在低至亚ppm级浓度的硫化氢下长期暴露也会对人体健康产生极大影响。硫化氢具有很强的腐蚀性，在工业领域能够引起器件腐蚀和催化剂中毒。因此，工业生产、环境监测和日常生活等领域都有对硫化氢气体进行快速、高灵敏检测的需求。
现在常见的硫化氢传感器属于电导传感器，采用氧化铜薄膜作为传感膜，即通过气体在其表面的吸附造成的电导率变化来测量气体的浓度。现在主要的氧化铜薄膜制备技术有丝网印刷、旋涂、电纺丝、脉冲激光沉积(pld)、化学气相沉积(cvd)、电化学法等，其中，丝网印刷、电纺丝方法制备的薄膜稳定性差；旋涂法不仅稳定性差还难以控制厚度；脉冲激光沉积和化学气相沉积方法需要昂贵的仪器设备，成本较高；电化学法需要以金属铜作为基底。因此,需要建立一种成本低廉、所需设备简单、制备过程简单、稳定性好的制备氧化铜薄膜的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有氧化铜薄膜工艺制造成本高、工艺复杂的问题，提供一种易于实现、低成本、稳定性好的氧化铜薄膜制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将碱式碳酸铜溶于氨水，配制铜氨络合物溶液；
2)将铜氨络合物溶液与电解质溶液混合均匀，制成喷印墨水，其中铜离子的浓度为0.001～0.2mol/l；
3)在喷针和基底之间施加电场，驱动喷印墨水从喷针尖端喷出，产生电喷雾，在基底接收喷雾形成的液滴；所述基底为绝缘材质，且被加热以促进溶剂挥发和铜氨络合物分解形成氧化铜；基底放置在二维平台上，通过控制二维平台的移动在基底上喷印制备出氧化铜薄膜；
4)将3)制备的氧化铜薄膜在空气氛围下，在400-800℃下加热烧结。
所述步骤3)中在喷针的末端连接一个三通，三通一端连接喷印墨水管道，一端引出电极连接高压电源的正极；高压电源的负极与基底下放置的接收极相连。
所述电解质溶液为碳酸铵-乙二醇溶液，其中碳酸铵的浓度为0.01～0.2mol/l；电解质溶液中加入六氟异丙醇以抑制电喷印过程中的电晕放电，其中六氟异丙醇的体积含量为0.1％～2％。
所述基底为单晶硅，其表面有一层二氧化硅，厚度为4～400nm；基底下方是一电加热片，用于加热基底。
所述步骤3)的加热温度为190℃～275℃。
所述步骤4)的烧结时间为1h～5h。
所述喷针为一石英毛细管，内径为0.01～1mm；喷针尖端和基底表面之间的距离在0.5～6mm之间，施加的电压在0.5～15kv之间，使喷针的尖端产生稳定的泰勒锥体。
所述喷印墨水由注射泵驱动，流速为30～500μl/h。
喷印墨水的化学组成及性质会影响薄膜的形成过程，进而影响形成的薄膜的微观结构。若采用无机铜盐溶液作为喷印墨水，由于溶剂蒸发过程中水解不完全，残余的铜盐难以转化成氧化铜。若使用醋酸铜等有机铜盐溶液，虽然醋酸铜遇热(160℃)即分解，但有机酸会将二价铜离子还原成一价的氧化亚铜，导致喷印过程形成的是氧化亚铜薄膜，而氧化亚铜在烧结时尽管可以转化成氧化铜，但其微观结构会被破坏。本发明提出采用铜氨络合物溶液与电解质溶液混合作为喷印墨水，在喷印过程中通过基底加热促使铜氨络合物直接分解形成氧化铜纳米颗粒。同时，电解质溶液中添加六氟异丙醇可以抑制电喷印过程中的电晕放电，提高高温下喷雾的稳定性。
本发明的技术优势：
通过本发明技术方案制备的氧化铜薄膜，由于其制备方法简单方便，成本相较于其它方法更加低廉。由于氧化铜颗粒通过反应直接生成在基底表面，薄膜的稳定性更好。采用本方法制备的氧化铜薄膜微观晶粒尺寸小，吸附在其表面的待测气体对电导率的影响大，有利于提高传感膜的灵敏度。由于薄膜厚度小且可精确控制，待测气体在膜中扩散很快，因此具有传感响应速度快的优势。
附图说明
图1为应用例1所得到的硫化氢气体响应图。
具体实施方式
下面用具体举例的方式进一步说明本发明。此处所描述的实例仅用于解释本发明，不用于限定本发明。
实施例1
1)喷印墨水的制备
称取200mg五水硫酸铜加入2ml水配成溶液，加入足量的碳酸钠溶液，振荡、过滤并清洗沉淀；将形成的沉淀溶于1ml浓氨水中，形成靛蓝色的铜氨络合物溶液；将铜氨络合物溶液与碳酸铵-乙二醇溶液混合，使得铜离子浓度为0.02mol/l，碳酸铵的浓度为0.02mol/l，再加入六氟异丙醇(体积分数0.2％)以抑制电喷印过程中的电晕放电，制成喷印墨水。
2)电喷印过程
使用注射泵供给喷印墨水使其流出石英毛细管喷针，喷针的内径为50μm。在喷针的末端连接三通，引出电极施加电压，并在基底下放置接收极形成电场。喷针的尖端产生电喷雾现象，在基底上接收喷雾形成的液滴。基底下方紧贴有一电加热片，将基底表面加热至230℃，液滴喷出后溶剂挥发，溶液中铜离子和氨水的络合物分解成氧化铜。基底放置在三维平台上，通过控制三维平台的移动在基底表面形成一层氧化铜薄膜。注射泵流速为60μl/h。喷针尖端和接收极之间的距离2mm，施加的电压为2.6kv，使喷针的尖端产生稳定的泰勒锥体。
3)热处理过程
将制得的薄膜在马弗炉内烧结，升温条件为：10℃/min加热至400℃，持续1h。
应用例
将实施例1制备的氧化铜薄膜用于硫化氢气体检测，结果表明，对于5ppm浓度的硫化氢，该氧化铜薄膜的电阻有明显变化，如图1所示。
实施例2
1)喷印墨水的制备
称取200mg五水硫酸铜加入2ml水配成溶液，加入足量的碳酸钠溶液，振荡、过滤并清洗沉淀；将形成的沉淀溶于1ml浓氨水中，形成靛蓝色的铜氨络合物溶液；将铜氨络合物溶液与碳酸铵-乙二醇溶液混合，使得铜离子浓度为0.001mol/l，碳酸铵的浓度为0.02mol/l，再加入六氟异丙醇(体积分数0.1％)以抑制电喷印过程中的电晕放电，制成喷印墨水。
4)电喷印过程
使用注射泵供给喷印墨水使其流出石英毛细管喷针，喷针的内径为50μm。在喷针的末端连接三通，引出电极施加电压，并在基底下放置接收极形成电场。喷针的尖端产生电喷雾现象，在基底上接收喷雾形成的液滴。基底下方紧贴有一电加热片，将基底表面加热至190℃，液滴喷出后溶剂挥发，溶液中铜离子和氨水的络合物分解成氧化铜。基底放置在三维平台上，通过控制三维平台的移动在基底表面形成一层氧化铜薄膜。注射泵流速为30μl/h。喷针尖端和接收极之间的距离0.5mm，施加的电压为1.7kv，使喷针的尖端产生稳定的泰勒锥体。
5)热处理过程
将制得的薄膜在马弗炉内烧结，升温条件为：10℃/min加热至500℃，持续1h。
实施例3
1)喷印墨水的制备
称取400mg醋酸铜加入10ml水配成溶液，加入足量的碳酸钾溶液，振荡、过滤并清洗沉淀；将形成的沉淀溶于2ml浓氨水中，形成靛蓝色的铜氨络合物溶液；将铜氨络合物溶液与碳酸铵-乙二醇溶液混合，使得铜离子浓度为0.1mol/l，碳酸铵的浓度为0.1mol/l，再加入六氟异丙醇(体积分数1％)以抑制电喷印过程中的电晕放电，制成喷印墨水。
2)电喷印过程
使用注射泵供给喷印墨水使其流出石英毛细管喷针，喷针的内径为75μm。在喷针的末端连接三通，引出电极施加电压，并在基底下放置接收极形成电场。喷针的尖端产生电喷雾现象，在基底上接收喷雾形成的液滴。基底下方紧贴有一电加热片，将基底表面加热至275℃，液滴喷出后溶剂挥发，溶液中铜离子和氨水的络合物分解成氧化铜。基底放置在二维平台上，通过控制二维平台的移动在基底表面形成一层氧化铜薄膜。注射泵流速为300μl/h。喷针尖端和接收极之间的距离6mm，施加的电压为3.6kv，使喷针的尖端产生稳定的泰勒锥体。
3)热处理过程
将制得的薄膜在马弗炉内烧结，升温条件为：10℃/min加热至600℃，持续1h。
1.一种氧化铜薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将碱式碳酸铜溶于氨水,配制成铜氨络合物溶液；
2)将铜氨络合物溶液与电解质溶液混合均匀，制成喷印墨水，其中铜离子的浓度为0.001～0.2mol/l；
3)在喷针和基底之间施加电场，驱动喷印墨水从喷针尖端喷出，产生电喷雾，基底接收喷雾形成的液滴；所述基底为绝缘材质，且被加热以促进溶剂挥发和铜氨络合物分解形成氧化铜；基底放置在二维平台上，通过控制二维平台的移动在基底上喷印制备出氧化铜薄膜；
4)将3)制备的氧化铜薄膜在空气氛围下，在400-800℃下加热烧结。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中在喷针的末端连接一个三通，三通一端连接喷印墨水管道，一端引出电极连接高压电源的正极；高压电源的负极与基底下放置的接收极相连。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解质溶液为碳酸铵-乙二醇溶液，其中碳酸铵的浓度为0.01～0.2mol/l；电解质溶液中含有体积浓度为0.1％～2％的六氟异丙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用基底为单晶硅，其表面有一层二氧化硅，厚度为4～400nm；基底下方是一电加热片，用于加热基底。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)的加热温度为190℃～275℃；所述步骤4)的烧结时间为1h～5h。
6.根据权利要求1所描述的方法，其特征在于:所述喷针为一石英毛细管，内径为0.01～1mm；喷针尖端和基底表面之间的距离在0.5～6mm之间，施加的电压在0.5～15kv之间，使喷针的尖端产生稳定的泰勒锥体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述喷印墨水由注射泵驱动，流速为30～500μl/h。
技术总结