本发明涉及土壤污染修复技术领域，具体是一种经济易制备的含fes2和还原铁的修复材料及其制备与应用方法。
背景技术：
铬及其化合物是铬化工类行业产生的典型重金属污染物。我国目前仍有40多处铬渣堆放场和30余处废弃铬盐厂。由于缺乏污染物迁移阻隔等环境风险管控措施，导致铬化工行业铬废渣堆场及废弃厂址的土壤受到严重污染。铬通常以cr(vi)和cr(iii)两种形式存在，cr(vi)的毒性比cr(iii)高100倍左右，且环境中的六价铬可以通过多种途径进入到土壤中，水溶性cr(vi)被列为对人体危害最大的8种化学物质之一。
目前，cr(vi)污染土壤的修复主要有两条思路：一是改变铬在土壤中的存在形态，将cr(vi)还原为毒性相对较小的cr(iii)，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性；二是将铬从被污染的土壤中清除。围绕这两条思路，目前针对铬污染土壤已开展了多种修复技术的研究，如还原稳定化、电动修复、土壤淋洗、异位清洗和植物修复等。还原稳定化技术被认为是成熟度和处理效率高、修复时间短、处理成本和可操作性适中的一种铬污染土壤修复技术，得到了广泛关注，其原理是通过药剂使cr(ⅵ)还原为cr(iii)，稳定固定在土壤中，降低铬的毒性和迁移性。由此修复药剂在铬污染场地还原稳定化修复中至关重要。而传统的还原稳定修复药剂如硫酸亚铁、零价铁粉、硫化钠等，存在修复效率不高、二次污染等问题。常见报道的一些高效合成材料，如纳米零价铁，制备方法复杂，价格昂贵，难以进行工程化应用，因此研究高效绿色又相对经济的修复材料及其制备方法是解决六价铬污染土壤的关键。
技术实现要素：
本发明的首要目的是提供一种经济易制备的含fes2和还原铁的复合材料及其制备方法。该材料能够高效的进行重金属污染的土壤修复，尤其能对六价铬污染土壤实现低成本、快捷高效、绿色的降毒处理。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种含fes2和还原铁的复合材料的制备方法，将fes2含量达到95％以上的物质和还原性铁粉混合，加入螯合剂充分混合，球磨后取出，过筛，即得。
进一步的，所述的fes2含量达到95％以上的物质包括fes2质量分数大于95％的天然黄铁矿或者铅锌金属选矿尾矿。
本发明铁粉还可用工业铁屑替代。
fes2含量达到95％以上的物质主要是指其中不含有不利于本发明除重金属的物质，都可以满足本发明对原料的要求。
进一步的，所述的fes2质量分数大于95％的天然黄铁矿或者铅锌金属选矿尾矿、铁粉或工业铁屑均优选过20目。
进一步的，fes2与还原性铁粉的摩尔比为7:3-9:1。
进一步的，fes2与还原性铁粉的摩尔比优选8:2-9:1。
进一步的，fes2与还原性铁粉的摩尔比优选9:1。
上述fes2与还原性铁粉的摩尔比对于本发明产品除重金属的效果有非常重要的影响。本发明首次发现，当fes2与还原性铁粉的摩尔比为7:3-9:1范围内，所制备得到的材料的cr(vi)去除率均大于fes2和铁粉单独机械球磨活化后，表明这个摩尔比范围内黄铁矿与铁粉的复合程度好于其它摩尔比。通过不同摩尔比范围内的sem图可知，相对其它摩尔比制备得到的材料，n(黄铁矿：铁粉)＝9:1时，黄铁矿表面粘附了更多的纳米级的细小颗粒，大大增加了颗粒的比表面积和反应活性。纳米级的细小颗粒包括但不仅限零价铁，本发明采用机械球磨活化技术，利用黄铁矿高硫(质量分数53.33％)的特性充当硫化剂硫化零价铁，让两者复合，且球磨后两者粒径变得更细，达到同时去除两者钝化层、增大比表面积的目的，同时利用生成的硫化物引起的高效电子转移作用，提高催化性能。
进一步的，所述的含fes2和还原铁的复合材料的制备方法，所述的螯合剂包括：柠檬酸或柠檬酸盐中的一种或几种。
进一步的，螯合剂优选包括柠檬酸、柠檬酸钙、柠檬酸钾中的一种或几种。
进一步的，优选加入螯合剂的量为总物料质量分数的1％-8％。
进一步的，加入螯合剂的量为总物料质量分数的优选1-4％。
进一步的，加入螯合剂的量为总物料质量分数的优选1-3％。
利用天然含铁矿物原位化学还原六价铬(cr(vi))为三价铬(cr(iii))是绿色化学的重要方向之一，国内外开展了大量相关研究。研究表明，黄铁矿还原cr(vi)可分为吸附、氧化还原和共沉淀三个阶段。关于黄铁矿还原六价铬，目前国内外比较认可的反应历程包括：
cr2o72- h2o＝2hcro4-
3fes2 15hcro4- 57h ＝3fe3 15cr3 6so42- 36h2o
xcr3 (1-x)fe3 3oh-＝(crxfe1-x)(oh)3(s)
一旦黄铁矿产生的fe(ii)和s22-与cr(vi)发生电子交换便会在黄铁矿表面生成铁铬共沉淀((crxfe1-x)(oh)3)，这样表面氧化产物的形成会阻断黄铁矿官能团与cr(vi)进一步反应，导致反应进行不彻底。大多数有机酸具有较强的ph缓冲能力，那么以黄铁矿为基体的材料去除cr(vi)的效率可能会提高，但同时有机配体可能会吸附在黄铁矿上，阻塞黄铁矿表面的活性位点，因此选择合适的有机配体作为螯合剂显得格外重要。因此，螯合剂通过形成可溶性fe-cr配体络合物去除表面氧化物层，阻止黄铁矿表面的钝化；增强还原fe的氧化还原循环，以促进新表面位点的再生。
对比未添加柠檬酸，添加柠檬酸制备的材料去除cr(vi)效率均有明显提高，但当柠檬酸添加量过大时，cr(vi)去除率出现了降低，这可能与柠檬酸的过多添加导致有机配体吸附在了黄铁矿表面阻止了反应充分进行，结合材料制备经济性，后续材料制备选择柠檬酸添加量为1％。所述的含fes2和还原铁的复合材料的制备方法，总物料与磨球的质量比为1:5-1:20，球磨转速为200-500转/分钟，球磨时间为2-6小时，球磨后过100目筛。
上述球磨时优选全方位行星式球磨机，磨球和球磨罐材质为硬质不锈钢或玛瑙。
本发明的次要目的是提供上述的含fes2和还原铁的复合材料在修复重金属污染土壤中的应用。
进一步的，所述的重金属包括：六价铬和/或锑。
进一步的，所述的应用具体如下：在重金属污染土壤中加入所述的修复材料，再加入纯水，质量比范围为土壤：修复材料：水＝100：(1-6)：(30-50)，将混合物搅拌至均匀，经过1-30天，将六价铬还原解毒为三价铬，实现重金属污染土壤的原位修复。
土壤修复材料添加量过少导致效果不好，添加量过大成本则会变高，因此结合修复效果以及经济性原则，土壤：修复材料：水＝100：5：(30-50)为佳。
进一步的，所述的应用具体还可以如下：在重金属污染土壤中加入所述的修复材料，再加入纯水，质量比范围为土壤：修复材料：水＝100：(1-6)：(50-200)，将混合物搅拌至均匀，对混合物施加微波外场处理，微波功率为0.3kw-0.7kw，微波时间控制在1min-10min，完成六价铬污染土壤的快速修复。
微波处理时：
土壤：修复材料：水优选＝100：(1-6)：(100-200)。
微波功率优选为0.5kw-0.7kw。
微波时间优选5-10min，进一步优选8-10min。
本发明微波处理时，前期对微波功率、微波时间均做了大量探索实验，当微波功率过高(0.7kw)，微波处理10min时，土壤中cr(vi)的去除率为95.21％，剩余cr(vi)浓度为21.51mg/kg，当微波功率过低(0.2kw)，微波处理10min时，土壤中cr(vi)的去除率为92.58％，剩余cr(vi)浓度为33.25mg/kg，当微波功率介于两者之间，选用0.35kw时，微波处理10min时，土壤中cr(vi)的去除率达到99％以上，剩余cr(vi)浓度为3.79mg/kg；对于微波时间而言，当微波时间过短，微波功率0.35kw，微波处理5min时，土壤中cr(vi)的去除率为90.89％，剩余cr(vi)浓度为40.82mg/kg,微波8min时，cr(vi)去除率继续上升，但仍小于95％，而微波10min时，土壤cr(vi)的去除率达到99％以上，剩余cr(vi)浓度为3.79mg/kg，基本达到修复目标；对于微波处理的加水量，前期预实验表示，固液比1:1时比2:1更能提高修复效率，及一定范围内水量的提高可以节省微波修复的时间，这主要是因为水也是吸波介质，介电常数大，吸收微波的能力强，可以让体系升温速率加快，加快材料的反应速率。
微波加热不同于传统的加热方式，微波加热为整体加热，微波可以穿透物料，实现表里同时加热，加热快，同时还可以选择性加热，这主要是因为不同吸波介质有不同的介电常数。微波加热的影响因素包括吸波介质、功率和含水率等，其中吸波介质对微波加热的影响十分关键，能吸收微波并将其转化为热能的材料称为吸波介质，这类材料往往具有较大的介电常数和介电损耗系数，主要是含水、含脂肪的物料，以及极性和磁性化合物。而本发明所制备的fes2/fe复合材料具有强磁性，是良好的吸波介质，吸波能力强，微波场下可迅速吸收能量，使反应温度迅速上升，这是硫化钠、硫酸亚铁等传统修复材料所不具备的优势。
本发明的优点主要体现在：
(1)本发明提供的经济易制备的重金属污染土壤修复材料的制备方法，其中主要原料黄铁矿来源广、价格低廉，可从金属尾矿中获得，同时有望解决尾矿难堆存的问题，制备方法简单、成本低、易于大规模制备，适用于实际重金属污染，尤其是铬污染场地的修复。
(2)本发明利用黄铁矿并采用高能球磨活化技术硫化改性还原性铁粉，使得原本光滑的材料变得十分粗糙，粒径减小，同时通过控制黄铁矿与铁粉的比例，让黄铁矿成为主体，在该材料表面粘附了许多纳米级的细小颗粒，见附图2，大大增加了颗粒的比表面积和反应活性。高能球磨活化改性后所得材料的xrd谱图，见附图3,在黄铁矿和铁粉摩尔比为9:1和5:5所制备的材料的xrd图谱中，除了fes2和fe的衍射峰外并没有其它的衍射峰，这说明球磨过程中fes2和fe并没有发生明显的化学反应或者生成了无法被检测到的非晶物质。但球磨后复合材料的衍射峰强度明显弱于球磨铁粉或黄铁矿，说明了球磨后复合材料的非晶程度和活性都有所提高。通过对9:1摩尔比制备得到材料表面所粘附的纳米级细小颗粒进行eds分析，见图4，可以看出，这种纳米级细小颗粒中fe、s的相对原子比约为1:3，见表1，大于黄铁矿中fe、s的相对原子比(1:2),这说明这种纳米级细小颗粒物质可能为生成的无定形fesx。这种生成的多硫化物能引起高效电子转移作用，提高了催化性能，这是复合材料相对球磨黄铁矿或铁粉反应性能更佳的重要原因之一。
表1
仅对球磨产物进行物相分析，无法确定摩尔配比对产物的影响。故采用jade软件对球磨产物的xrd图谱进行结晶度分析，所得结果如表2所示。发现高能球磨活化改性后复合物的结晶度大幅下降，结晶度即结晶的完整程度。结晶度高的晶体结晶完整，晶形较好、晶粒较大，内部质点排列整齐。结晶度低的晶体，晶粒细小，晶体缺陷较多。结晶度越差，说明该样品的缺陷更多，下表中9:1摩尔比下材料的结晶度最低，材料的晶体缺陷最多，fes2和fe的复合程度最好；即黄铁矿在球磨过程中与铁粉大量复合，这一点由图2sem图上反映出的材料表面粘附了许多纳米级的细小颗粒也可以证实。
表2
(3)本发明的黄铁矿与还原性铁粉的摩尔比为7:3-9:1，对比了不同黄铁矿/还原性铁粉摩尔比制备材料的效果，结果如图5所示，可以看出当n(黄铁矿：铁粉)在(7:3-9:1)时，所制备得到的材料的cr(vi)去除率均大于黄铁矿和铁粉单独机械球磨活化后，这表明这个摩尔比范围内黄铁矿与铁粉的复合程度好于其它摩尔比，通过不同摩尔比的sem图(图6)可知，相对其它摩尔比制备得到的材料，n(黄铁矿：铁粉)＝9:1时，黄铜矿表面粘附了更多的纳米级的细小颗粒，大大增加了颗粒的比表面积和反应活性。
(4)高能球磨活化改性过程中并添加柠檬酸或柠檬酸盐，其作用主要有两方面：1)柠檬酸的加入有利于在黄铁矿表面形成fe(iii)-s，增强fe的氧化还原循环，以促进新表面位点的再生；2)柠檬酸的强络合能力，可以通过形成可溶性的铁-铬柠檬酸络合物阻止黄铁矿表面的钝化，增强其反应活性。对比未添加柠檬酸的修复材料，相同条件下添加柠檬酸(3％)制备的材料去除水中cr(vi)效率由原来的75％提升接近到90％，六价铬去除率明显提高。
(5)本发明合成的经济易制备的六价铬污染土壤修复材料表现出高效的还原修复性能，且化学性质稳定，不仅在传统的六价铬污染土壤修复中效果显著，在微波外场条件下对六价铬污染土壤能起到快速降毒的目的，适用于六价铬污染土壤的处理。
附图说明
图1为实施例1的tem图；
图2为实施例1的sem图；
图3为实施例1的xrd谱图；
图4为实施例1制备得到材料表面所粘附的纳米级细小颗粒进行eds分析；
图5为不同黄铁矿与还原性铁粉的摩尔比制备材料对六价铬去除率的影响；
图6为不同黄铁矿与还原性铁粉的摩尔比制备的材料的sem图:(a)10:0,(b)9:1,(c)5:5；
图7为实施例1修复六价铬污染土壤效果图；
图8为探索柠檬酸添加量结果图。
具体实施方式
以下对本发明中的经济易制备的六价铬污染土壤修复材料的制备及其应用方法做进一步阐述，而不会形成对本发明的限制。
实施例1
选择fes2质量分数大于95％的黄铁矿，干燥、振磨筛分过20目，获得黄铁矿颗粒物；按黄铁矿与铁粉(过20目)摩尔比9:1充分混合，加入总物料质量分数为1％的柠檬酸，放入硬质不锈钢球磨罐，按球料比15:1加入磨球，球磨机为全方位行星式球磨机，设定球磨转速为400转/分钟，机械球磨4h后，筛分过100目，即得所需的六价铬污染土壤修复材料。
实施例2
选择某铁矿的尾矿，击碎后取纯度高的黄铁矿样品，洗净风干后研磨过20目筛(经化学成分分析，fe和s的含量分别是47.33％和51.68％)，获得黄铁矿颗粒物；按黄铁矿与铁粉(过20目)摩尔比9:1充分混合，加入总物料质量分数为1％的柠檬酸，放入硬质不锈钢球磨罐，按球料比15:1加入磨球，球磨机为全方位行星式球磨机，设定球磨转速为400转/分钟，机械球磨4h后，筛分过100目，即得所需的六价铬污染土壤修复材料。
实施例3
称取20g六价铬含量为448.1mg/kg的污染土壤置于聚四氟乙烯烧杯中，加入1g实施例1中所述的经济易制备的六价铬污染土壤修复材料，按照土水质量比2:1加入纯水，搅拌至均匀。分别在反应时间为1、2、5、7、14、30天取样，然后在60℃条件下烘干6h，土壤中六价铬的含量采用碱式消解法(epamethod3060b)提取，采用二苯碳酰二肼分光光度测定六价铬浓度。实验结果如图7所示，处理30d后，土壤中总六价铬浓度为2.5mg/kg，土壤中总六价铬的去除率达到99.44％。
实施例4
称取20g六价铬含量为448.1mg/kg的六价铬污染土壤置于250ml锥形瓶中，加入1g实施例1中所述的经济易制备的六价铬污染土壤修复材料，按照土水质量比1:1加入纯水，搅拌至均匀，对混合物施加微波处理，微波功率为0.35kw，处理时间为10min，处理结束后冷却至室温，土壤中六价铬的含量采用碱式消解法(epamethod3060b)提取，采用二苯碳酰二肼分光光度测定六价铬浓度，经分析，修复后土壤中总六价铬的浓度为3.79mg/kg，去除率均达到99％以上。
实施例5：
称取20g六价铬含量为448.1mg/kg的六价铬污染土壤置于250ml锥形瓶中，加入1g实施例2中所述的经济易制备的六价铬污染土壤修复材料，按照土水质量比1:1加入纯水，搅拌至均匀，对混合物施加微波处理，微波功率为0.35kw，处理时间为10min，处理结束后冷却至室温，然后在60℃条件下烘干6h，土壤中六价铬的含量采用碱式消解法(epamethod3060b)提取，采用二苯碳酰二肼分光光度测定六价铬浓度，经分析，修复后土壤中总六价铬的浓度为3.96mg/kg，去除率达到99％以上。
实施例6
本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，但采用不同黄铁矿/还原性铁粉摩尔比，100mg/l六价铬溶液，投加材料1g/l,反应6小时后，结果如图5所示。可以看出当n(黄铁矿：铁粉)在(7:3～9:1)时，所制备得到的材料的cr(vi)去除率均大于黄铁矿和铁粉单独机械球磨活化后，表明这个摩尔比范围内黄铁矿与铁粉的复合程度好于其它摩尔比，通过不同摩尔比的图6的sem图可知，相对其它摩尔比制备得到的材料，尤其是n(黄铁矿：铁粉)＝9:1时黄铁矿表面粘附了更多的纳米级的细小颗粒，大大增加了颗粒的比表面积和反应活性。
实施例7
未添加柠檬酸：选择fes2质量分数大于95％的黄铁矿，干燥、振磨筛分过20目，获得黄铁矿颗粒物；按黄铁矿与铁粉(过20目)摩尔比9:1充分混合，放入硬质不锈钢球磨罐，按球料比15:1加入磨球，球磨机为全方位行星式球磨机，设定球磨转速为400转/分钟，机械球磨4h后取出复合物即得所需的六价铬污染土壤修复材料。
称取20g六价铬含量为448.1mg/kg的六价铬污染土壤置于250ml锥形瓶中，加入1g本实施例中所述的六价铬污染土壤修复材料，按照土水质量比1:1加入纯水，搅拌至均匀，对混合物施加微波处理，微波功率为0.35kw，处理时间为10min；
经分析，本实施例中修复后土壤的总六价铬浓度为38.4mg/kg，而实施例4中所制备材料的修复效果，修复后土壤中总六价铬的浓度为3.79mg/kg，去除率达到99％以上，可以明显看出，柠檬酸对所制备材料的修复效果有明显提升。
实施例8
在实施例1基础上探索柠檬酸添加量，处理100mg/l六价铬溶液，投加材料1g/l,反应6小时，添加量过大时，cr(vi)去除率出现了降低，这可能与柠檬酸的过多添加导致有机配体吸附在了黄铁矿表面阻止了反应充分进行。结果见图8。
实施例9
微波处理探索实验：采用实施例1制备的材料，按照实施例4的方法处理六价铬土壤。当微波功率过高(0.7kw)，微波处理10min时，六价铬含量为448.1mg/kg的污染土壤的去除率为95.21％，剩余cr(vi)浓度为21.51mg/kg，当微波功率过低(0.2kw)，微波处理10min时，cr(vi)的去除率为92.58％，剩余cr(vi)浓度为33.25mg/kg，当微波功率介于两者之间，选用0.35kw时，微波处理10min时，cr(vi)的去除率达到99％以上，剩余cr(vi)浓度为3.79mg/kg；对于微波时间而言，当微波时间过短，微波功率0.35kw，微波处理5min时，cr(vi)的去除率为90.89％，剩余cr(vi)浓度为40.82mg/kg,微波8min时，cr(vi)去除率继续上升，但仍小于95％，而微波10min时，cr(vi)的去除率达到99％以上，剩余cr(vi)浓度为3.79mg/kg，基本达到修复目标；对于微波处理的加水量，前期预实验表示，固液比1:1时比2:1更能提高修复效率，及一定范围内水量的提高可以节省微波修复的时间，这主要是因为水也是吸波介质，介电常数大，吸收微波的能力强，可以让体系升温速率加快，加快材料的反应速率。
实施例10
称取20g锑污染土壤置于聚四氟乙烯烧杯中，加入1g实施例1中所述的经济易制备的修复材料，按照土水质量比2:1加入纯水，搅拌至均匀。在反应时间为2天取样。称取10g处理以后的土壤样品，加入100ml超纯水，然后放置在摇床30℃、175rpm震荡两个小时。静置沉淀后用滤膜过滤，再利用icp检测清液中锑的含量。修复后水溶态锑的去除率达到94.68％。
1.一种含fes2和还原铁的复合材料的制备方法，其特征在于，将fes2含量达到95％以上的物质和还原性铁粉混合，加入螯合剂充分混合，球磨后取出，过筛，即得。
2.根据权利要求1所述的含fes2和还原铁的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的fes2含量达到95％以上的物质包括fes2质量分数大于95％的天然黄铁矿或者铅锌金属选矿尾矿、铁粉或工业铁屑，优选过20目。
3.根据权利要求1所述的含fes2和还原铁的复合材料的制备方法，其特征在于，fes2与还原性铁粉的摩尔比为7:3-9:1，优选8:2-9:1，进一步优选9:1。
4.根据权利要求1所述的含fes2和还原铁的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂包括：柠檬酸或柠檬酸盐中的一种或几种，优选包括柠檬酸、柠檬酸钙、柠檬酸钾中的一种或几种，优选加入螯合剂的量为总物料质量分数的1％-8％，优选1-4％，进一步优选1-3％。
5.根据权利要求1所述的含fes2和还原铁的复合材料的制备方法，其特征在于，总物料与磨球的质量比为1:5-1:20，球磨转速为200-500转/分钟，球磨时间为2-6小时，球磨后过100目筛。
6.一种含fes2和还原铁的复合材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的含fes2和还原铁的复合材料在修复重金属污染土壤中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的重金属包括：六价铬和/锑。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在重金属污染土壤中加入所述的修复材料，再加入纯水，质量比范围为土壤：修复材料：水＝100：(1-6)：(30-50)，将混合物搅拌至均匀，经过1-30天，将六价铬还原解毒为三价铬，实现重金属污染土壤的原位修复。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在重金属污染土壤中加入所述的修复材料，再加入纯水，质量比范围为土壤：修复材料：水＝100：(1-6)：(50-200)，将混合物搅拌至均匀，对混合物施加微波外场处理，微波功率为0.3kw-0.7kw，微波时间控制在1min-10min，完成六价铬污染土壤的快速修复。
技术总结