本发明涉及一种双金属氧化物半导体气敏材料及其制备方法，属于气体传感器技术领域。
背景技术：
半导体型气体传感器是目前研究最为广泛的气体传感器，具有成本低廉，易于大规模生产，检测方便，使用周期长，简便易携等优点。但是半导体型气体传感器面临气敏材料单一，性能稳定性不足、检测温度较高及功耗较大等缺点。目前，已商业化应用的气敏材料主要包括sno2、wo3及其贵金属修饰氧化物等材料，但这些材料对不同检测气体的选择性较差。发展高性能、低成本、高选择性、高灵敏度的金属氧化物半导体气敏材料对于推动半导体式气体传感器的发展具有重要意义。
过渡金属co、zn、cu等具有成本低廉，气敏性能优异及制备方式多样等优点。但目前，多金属氧化物的制备多采用球磨、溶剂热法、溶胶-凝胶法等方式，其中溶剂热法制备产量低，不利于大规模利用；球磨法存在材料混合不均匀的缺陷；溶胶-凝胶法则稳定性欠佳。此外，这些方法对于制备设备均存在一定的要求，不利于低成本高效率生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种双金属氧化物半导体气敏材料，该气敏材料针对环境中的乙醇气体具有较好的气体检测性能。
本发明的另一目的在于提供一种所述双金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，该方法简便，易于放大。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种双金属氧化物半导体气敏材料，该材料由原位生成的纳米碳和双金属氧化物纳米颗粒组成，所述双金属氧化物为co、zn、cu中任意两种金属的氧化物。
其中，所述双金属氧化物纳米颗粒的尺寸为500nm～2μm。
一种所述双金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取两种金属盐，加入到无水乙醇或乙醇与水的混合溶液中，室温下搅拌至形成澄清溶液；
(2)称取沉淀剂溶于无水乙醇中，室温下搅拌形成澄清溶液；
(3)将步骤(1)形成的金属盐溶液缓慢滴入步骤(2)形成的澄清溶液，并充分搅拌，得到双金属氧化物前驱体沉淀；
(4)采用无水乙醇对步骤(3)得到的前驱体沉淀进行洗涤，并干燥；
(5)将步骤(4)得到的沉淀研磨，并进行煅烧；
(6)采用无水乙醇对步骤(5)得到的粉末进行洗涤并干燥，得到双金属氧化物半导体气敏材料。
所述步骤(1)中，所述金属盐为金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐，两金属盐之间的摩尔比为0.1～0.9。
所述步骤(2)中，所用的沉淀剂为2-甲基咪唑(2mi)，该沉淀剂为纳米碳的来源，反应时2mi与金属离子自组装形成规则多面体结构。沉淀剂与金属盐摩尔比优选为1～4，可控制反应前驱体的成核速率，沉淀剂比例增大，成核过快，不利于控制材料颗粒尺寸；比例减小，沉淀速率过低。
所述步骤(3)中，搅拌时间为10～30min。
所述步骤(5)中，升温速率为2～10℃/min，煅烧环境为空气或氧气，流量为20～50ml/min，煅烧温度为300～600℃。
本发明的优点在于：
1、本发明的制备方法简单易行，原料成本低廉，采用2-甲基咪唑作为双金属氧化物的共沉淀剂，可以使最终得到的氧化物中两种金属均匀分布。
2、2-甲基咪唑为含碳有机沉淀剂，可与金属盐溶液配位形成具有一定特殊结构的金属-有机配体结构前驱体，经高温煅烧，有机配体形成碳结构，并控制金属氧化物的形貌结构。
3、沉淀剂2-甲基咪唑中含有氮、碳两种元素，经高温煅烧处理后，制备的双金属氧化物材料结构独特，同时碳材料的存在可增加材料导电性，改善部分半导体材料电导率问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的coznox/nc的气敏性能测试图。
图2为本发明实施例1所制备的coznox/nc的sem图。
图3为本发明实施例2所制备的cocuox/nc的气敏性能测试图。
图4为本发明实施例2所制备的cocuox/nc的sem图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1
分别称取0.88gco(no3)2和0.87gznso4溶于40ml无水乙醇中，室温下搅拌至金属盐全部溶解形成均匀溶液a；称取2-甲基咪唑(2mi)2.01g溶于40ml无水乙醇中，室温下搅拌至沉淀剂全部溶解形成均匀溶液b；将溶液a缓慢滴入溶液b，并连续搅拌20min，得到白色沉淀，采用无水乙醇进行洗涤并干燥，即得到cozn-2mi前驱体。
将cozn-2mi前驱体充分研磨，并称取0.5g置于马弗炉中，在空气环境下，2℃/min升温至450℃，保温2h；将所得产物采用无水乙醇进行洗涤并干燥，制得coznox/nc氧化物材料。
本实施例所制备的coznox/nc氧化物在乙醇溶剂中分散可形成均匀的分散液。如图1所示，为所制备的coznox/nc氧化物对乙醇的电阻-时间曲线，乙醇浓度呈阶梯状分布测试时(浓度梯度为2.5ppm，5ppm，10ppm，20ppm，30ppm，50ppm，80ppm，100ppm)，材料响应同呈阶梯状分布，并以100ppm乙醇浓度时材料响应为参考对比值。该coznox/nc氧化物在100ppm乙醇环境中的灵敏度为2.292。
如图2所示，为本实施例所制备的coznox/nc氧化物的sem图，放大倍数为2万倍，呈颗粒状分布。
实施例2
分别称取0.88gco(no3)2和0.76gcuso4溶于20ml无水乙醇与20ml去离子水形成的混合溶液中，室温下搅拌至金属盐全部溶解形成均匀溶液a；称取2-甲基咪唑(2mi)2.01g溶于40ml无水乙醇中，室温下搅拌至沉淀剂全部溶解形成均匀溶液b；将溶液a缓慢滴入溶液b，并连续搅拌20min，得到白色沉淀，采用无水乙醇进行洗涤并干燥，即得到cocu-2mi前驱体。
将cocu-2mi前驱体充分研磨，并称取0.5g置于马弗炉中，在空气环境下，2℃/min升温至450℃，保温2h；将所得产物采用无水乙醇进行洗涤并干燥，制得cocuox/nc氧化物材料。
本实施例所制备的cocuox/nc氧化物在乙醇溶剂中分散可形成均匀的分散液。如图3所示，为所制备的cocuox/nc氧化物对乙醇的电阻-时间曲线，乙醇浓度呈阶梯状分布测试时(浓度梯度为2.5ppm，5ppm，10ppm，20ppm，30ppm，50ppm，80ppm，100ppm)，材料响应同呈阶梯状分布，并以100ppm乙醇浓度时材料响应为参考对比值。该cocuox/nc氧化物在100ppm乙醇环境中的灵敏度为1.362。
如图4所示，为本实施例所制备的cocuox/nc氧化物的sem图，放大倍数为2万倍，呈花状分布。
1.一种双金属氧化物半导体气敏材料，其特征在于，该气敏材料由原位生成的纳米碳和双金属氧化物纳米颗粒组成，所述双金属氧化物为co、zn、cu中任意两种金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的双金属氧化物半导体气敏材料，其特征在于，所述双金属氧化物纳米颗粒的尺寸为500nm～2μm。
3.一种权利要求1所述的双金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取两种金属盐，加入到无水乙醇或乙醇与水的混合溶液中，室温下搅拌至形成澄清溶液；
(2)称取沉淀剂溶于无水乙醇中，室温下搅拌形成澄清溶液；
(3)将步骤(1)形成的金属盐溶液缓慢滴入步骤(2)形成的澄清溶液，并充分搅拌，得到双金属氧化物前驱体沉淀；
(4)采用无水乙醇对步骤(3)得到的前驱体沉淀进行洗涤，并干燥；
(5)将步骤(4)得到的沉淀研磨，并进行煅烧；
(6)采用无水乙醇对步骤(5)得到的粉末进行洗涤并干燥，得到双金属氧化物半导体气敏材料。
4.根据权利要求2所述的双金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属盐为金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。
5.根据权利要求2所述的双金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，两金属盐之间的摩尔比为0.1～0.9。
6.根据权利要求2所述的双金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所用的沉淀剂为2-甲基咪唑，沉淀剂与金属盐的摩尔比为1～4。
7.根据权利要求2所述的双金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，搅拌时间为10～30min。
8.根据权利要求2所述的双金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，升温速率为2～10℃/min，煅烧环境为空气或氧气，流量为20～50ml/min，煅烧温度为300～600℃。
技术总结