本发明涉及一种银丝传感电极的电化学制备方法，以及利用该方法获得的银丝传感电极用于电分析检测的方法。
背景技术：
电化学传感器是化学、生物、物理多学科交叉渗透的前沿技术，具有应用范围广、灵敏度高、准确度高和选择性好等优点。化学修饰电极是电化学传感器的核心部件，使特定的电化学反应在电极表面能够专一地、快速地进行，是化学修饰电极领域研究的热点。
纳米银是粒径小于100nm的微小单质银颗粒，具有量子尺寸效应、体积效应和表面效应等，这些特性赋予其独特的化学、物理及生物性能，已被广泛应用于化学修饰电极的制备。当前，大量的研究集中于银纳米颗粒及其复合材料的研究，在电化学分析检测领域应用时，通常是以含银离子的试剂作为前驱体，通过化学、物理等方法将其制备为纳米颗粒及其复合材料；制作传感器用的修饰电极时，将制备的纳米银颗粒及其复合材料分散于特定溶剂中，然后涂覆到玻碳电极、导电玻璃、印刷电极等基底上，最后用于特定分子的电化学分析检测。这类化学修饰电极构建的电化学传感器是目前的常用方法，其缺点在于纳米粉末状态颗粒的制备过程繁琐、附着后结合力弱、稳定性和重现性差。而银丝、银片、银网等纯银的固体电极由于其电化学活性较差，未能直接用于电化学分析检测的应用。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明将银丝表面进行活化制备多孔纳米单质银催化层，然后将其用作传感电极，提供了一种在包含模板分子和电解质的溶液中，采用循环伏安扫描法，对银丝表面连续进行氧化-还原，实现在银丝表面获得活性多孔纳米单质银催化层，并将其用于电分析检测应用。
本发明解决上述问题的技术方案是：
一种银丝传感电极的电化学制备方法，所述方法包括：1）设置反应条件：以模板分子浓度0.1m~2.0m，硝酸钾浓度0.02m~0.2m为支持电解质，所述的模板分子为一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸；
2）设置制备条件：以银丝为工作电极，铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极；
3）银丝活化：搅拌下于-0.5v~ 1.0v范围内，10℃~45℃下循环伏安扫描1~30周，银丝工作电极尖端表面进行氧化-还原刻蚀，从而得到活化的银丝传感电极。
所述的模板分子，优选一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。所述的模板分子的涵义在于，模板分子参与银丝表面氧化-还原过程，通过吸附覆盖-脱附活化作用，制得的银丝传感电极，具有对该模板分子定向、优异的电催化性能，可用于其电分析检测。
所述的电解液中还可添加浓度为0.01mm~10mm的氯化四正丁基铵。
优选的，所用银丝为经表面处理，所述表面处理方法如下：以丙酮为除油液，将银丝用超声波清洗1~5分钟后用清水洗净，然后浸入质量比hcl:ch3ch2oh:h2o=2:1:1的混合溶液中浸蚀30~60秒，控制温度15~30℃，取出后用流水洗净，再用30~60℃的温水清洗后，于35~55℃下采用抛光液进行化学抛光0.5~2分钟，所述抛光液为质量比cu(no3)2:尿素:hno3:h2o2:h2o=1:1:2:2:4的混合液，最后将抛光后的银丝用流水洗净，即得到经表面处理的银丝。
一种银丝传感电极的电化学制备方法，所述方法包括：按照前述方法进氧化-还原刻蚀得到所述的银丝传感电极后，以pbs为检测底液，铂丝电极为辅助电极，ag/agcl为参比电极，组成三电极系统，采用计时电流法对三氯乙酸溶液进行检测。
所述检测底液为0.02mpbs，使用kh2po4和koh溶液调节溶液ph值为7.0。
所述计时电流法是将所述传感器电极放置在以恒定速率搅拌的pbs缓冲溶液中，在工作电极上施加一恒定的阴极电位-0.6v，记录下电流-时间曲线；当背景电流达到稳定后，用微量进样器加模板分子溶液样品，并记录电流响应；在不同三氯乙酸溶液浓度下测得传感器对三氯乙酸的电流响应值，并在浓度0.001mm到10mm的范围内，得到电流与过氧化氢的线性关系曲线：
i=a×ctca b（1）
在式（1）中，i为电流响应值，μa；ctca为氯乙酸的浓度，mm；a为曲线的斜率，表示单位面积时该传感器电极的灵敏度，μa(mm·cm2)-1；b为曲线的截距，表示该传感器电极在空白溶液中的背景电流，μa。利用该线型关系曲线及相应的线性方程，通过测量氯乙酸溶液试样的电流响应值，即可计算得到氯乙酸溶液试样的浓度值。
本发明的有益效果：
1、在包含模板分子（一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸）和硝酸钾电解质的溶液中制备具有优异电催化活性的银丝传感电极；
2、与纳米银负载法制备的银传感电极相比，模板分子活化法制备的多孔纳米单质银催化层结合力更好、活性更高，并且可在电分析检测结束后，及时通过原液活化保持传感电极的活性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例和现有技术中的技术方案，下面将对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以获得其他的实施方式，本发明并不限制于该实施例。
实施例1：
直径为0.5mm的高纯银丝表面处理方法如下：将银丝浸入丙酮中，超声波清洗5分钟后用30℃清水洗净，然后浸入hcl:ch3ch2oh:h2o=2:1:1（质量比）的混合溶液中浸蚀60秒，控制温度30℃，取出后用流水洗净，再用60℃的温水清洗后，于60℃下采用抛光液进行化学抛光1分钟，所述抛光液为cu(no3)2:尿素:hno3:h2o2:h2o=1:1:2:2:4（质量比）的混合液，最后将抛光后的银丝用流水洗净，即得到经表面处理的银丝。
将经表面处理过的银丝为工作电极，铂丝（直径0.5mm）为辅助电极，ag/agcl为参比电极，置于10ml带搅拌装置的电解槽中，电解液为8ml，1.0m的三氯乙酸和0.2m的硝酸钾溶液，以平衡电位为起始电位，在-0.5~ 1.0v范围内进行氧化-还原扫描，温度为30℃，扫描20周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中，待用于对三氯乙酸的电分析检测。
采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在三氯乙酸浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与三氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.2301ctca(mm) 4.808（r=0.9993），在信噪比为3时，最低检测限可达0.061μm。
实施例2：
十套高纯银丝电极表面处理方法按实施例1的方法，经过除油-水洗-浸蚀-热水洗-抛光-水洗后备用，每套银丝电极的直径为0.5mm，对电极为铂丝（直径0.5mm），在10ml带搅拌装置的电解槽中，加入不同模板分子和0.2m的硝酸钾溶液。表1列出了活化液中不同模板分子制得的活化银丝传感电极电分析检测结果。
序号1为活化液中的模板分子为乙酸，浓度0.5m，伏安扫描活化10周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中。采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.0169ctca(mmol·l-1) 2.889（r=0.9769），在信噪比为3时，最低检测限可达0.829μm。
序号2为活化液中的模板分子为一氯乙酸，浓度0.5m，伏安扫描活化10周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中。采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与一氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.0615ctca(mmol·l-1) 3.786（r=0.9881），在信噪比为3时，最低检测限可达0.228μm。
序号3为活化液中的模板分子为二氯乙酸，浓度0.5m，伏安扫描活化10周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中。采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与二氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.1391ctca(mmol·l-1) 8.258（r=0.9883），在信噪比为3时，最低检测限可达0.101μm。
序号4为活化液中的模板分子为三氯乙酸，浓度0.5m，伏安扫描活化10周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中。采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与二氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.2301ctca(mmol·l-1) 4.808（r=0.9993），在信噪比为3时，最低检测限可达0.061μm。
序号5为活化液中的模板分子为三氯乙酸，浓度0.1m，伏安扫描活化10周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中。采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与三氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.2279ctca(mmol·l-1) 4.182（r=0.9994），在信噪比为3时，最低检测限可达0.061μm。
序号6为活化液中的模板分子为三氯乙酸，浓度0.3m，伏安扫描活化10周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中。采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与三氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.2640ctca(mmol·l-1) 4.309（r=0.9985），在信噪比为3时，最低检测限可达0.053μm。
序号7为活化液中的模板分子为三氯乙酸，浓度1.0m，伏安扫描活化10周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中。采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与三氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.2356ctca(mmol·l-1) 3.219（r=0.9997），在信噪比为3时，最低检测限可达0.059μm。
序号8为活化液中的模板分子为三氯乙酸，浓度1.5m，伏安扫描活化10周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中。采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与三氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.1807ctca(mmol·l-1) 3.178（r=0.9981），在信噪比为3时，最低检测限可达0.078μm。
序号9为活化液中的模板分子为三氯乙酸，浓度0.5m，伏安扫描活化20周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中。采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与三氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.1727ctca(mmol·l-1) 2.379（r=0.9994），在信噪比为3时，最低检测限可达0.081μm。
序号10为活化液中的模板分子为三氯乙酸，浓度0.5m，伏安扫描活化30周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中。采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与三氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（μa）=0.1582ctca(mmol·l-1) 1.277（r=0.9996），在信噪比为3时，最低检测限可达0.084μm。
表1活化液中不同模板分子制得的活化银丝传感电极电分析检测结果
实施例3：
将实施例2中已完成电分析检测的电极序号4，用金相砂纸打磨干净，再用去离子水冲洗，再次精细表面处理，方法如下：将序号10的银丝浸入丙酮中，超声波清洗5分钟后用30℃清水洗净，然后浸入hcl:ch3ch2oh:h2o=2:1:1（质量比）的混合溶液中浸蚀60秒，控制温度30℃，取出后用流水洗净，再用60℃的温水清洗后，于60℃下采用抛光液进行化学抛光1分钟，所述抛光液为cu(no3)2:尿素:hno3:h2o2:h2o=1:1:2:2:4（质量比）的混合液，最后将抛光后的银丝用流水洗净，即得到经表面处理的银丝。
将经表面处理过的序号4银丝为工作电极，铂丝（直径0.5mm）为辅助电极，ag/agcl为参比电极，置于10ml带搅拌装置的电解槽中，电解液为8ml，1.0m的三氯乙酸和0.2m的硝酸钾缓冲溶液，以平衡电位为起始电位，在-0.5~ 1.0v范围内进行氧化-还原扫描，温度为30℃，扫描20周，结束后制得表面呈银白色多孔纳米银膜电极。取出电极，用流水清洗，并储存于无水乙醇溶液中，待用于对三氯乙酸的电分析检测。
采用计时电流法，检测电位选择为-0.6v，在浓度0.001-10mm的范围内，响应电流与三氯乙酸浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i(μa)=0.2049ctca(mmol·l-1) 3.464（r=0.9991），在信噪比为3时，最低检测限可达0.068μm。
本发明的活化后银丝电极，用作三氯乙酸的电化学传感器，电极稳定性好，无氧条件下保存半个月后，电流响应可保持在90%以上。
以上详细描述了本发明的具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域的技术人员已本发明构思在现有技术上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，都应在本权利要求书所确定的保护范围内。
1.一种银丝传感电极的电化学制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）设置反应条件：以模板分子浓度0.1m~2.0m，硝酸钾浓度0.02m~0.2m为支持电解质，所述的模板分子为一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸；
2）设置制备条件：以银丝为工作电极，铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极；
3）银丝活化：搅拌下于-0.5v~ 1.0v范围内，10℃~45℃下循环伏安扫描1~30周，银丝工作电极尖端表面进行氧化-还原刻蚀，从而得到活化的银丝传感电极。
2.根据权利要求1所述的银丝传感电极的电化学制备方法，其特征在于：所述电解液中还含有浓度为0.01mm~10mm的氯化四正丁基铵。
3.根据权利要求1所述的一种银丝传感电极的电化学制备方法，其特征在于，所用的银丝还需要经表面处理，所述表面处理方法如下：
1）以丙酮为除油液，将银丝用超声波清洗1~5分钟后用清水洗净，然后浸入质量比hcl:ch3ch2oh:h2o=2:1:1的混合溶液中浸蚀30~60秒，控制温度15~30℃，取出后用流水洗净；
2）再用30~60℃的温水清洗后，于35~55℃下采用抛光液进行化学抛光0.5~2分钟，所述抛光液为质量比cu(no3)2:尿素:hno3:h2o2:h2o=1:1:2:2:4的混合液，最后将抛光后的银丝用流水洗净，即得到经表面处理的银丝。
4.根据权利要求1~3之一制备的银丝传感电极用于电分析检测所述相应模板分子的方法，所述方法包括：
1）以0.02mpbs为检测底液，铂丝电极为辅助电极，ag/agcl为参比电极，施加一恒定的阴极电位-0.6v；
2）当背景电流达到稳定后，用微量进样器加氯乙酸溶液样品，并记录电流响应；
3）在不同氯乙酸溶液浓度下测得传感器对模板分子的电流响应值，并在氯乙酸溶液浓度0.001mm到10mm的范围内，得到电流与过氧化氢的线性关系曲线：
i=a×ctca b（1）
在式（1）中，i为电流响应值μa，ctca为相应的模板分子的浓度mm，a为曲线的斜率，表示单位面积时该传感器电极的灵敏度，μa(mm·cm2)-1，b为曲线的截距，表示该传感器电极在空白溶液中的背景电流μa，利用该线型关系曲线及相应的线性方程，通过测量氯乙酸溶液试样的电流响应值，即可计算得到氯乙酸溶液试样的浓度值。
5.根据权利要求4所述的一种银丝传感电极的电化学制备方法，其特征在于：所述步骤3）电分析检测与银丝活化可交替进行，实现在使用后失效的银丝传感电极原位活化，再次用于电分析检测。
技术总结