本发明属于土壤改良技术领域，特别涉及一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的制备和应用。
背景技术：
水凝胶中含有-cooh、-oh、-nh2和-c＝o等多种官能团，可以与重金属离子形成有机-金属络合物，从而降低土壤固相对重金属离子的吸附，增加重金属水溶性和移动性。同时水凝胶还具有缓冲ph值的作用，从而影响土壤溶液的化学性质。
硫是植物需要量较多的必需营养元素之一，被认为仅次于氮、磷、钾，有重要的生理、生化作用。硫磺含s量高且成本低，但本身不能被作物直接吸收利用，需氧化成硫酸根后才有效。其优点是不易被淋失，肥效持续时间长；硫磺亦可以改良盐碱土，硫磺施入土壤之后，通过化学和生物过程被氧化，硫酸根离子能被植物吸收，氧化过程释放的氢离子能使土壤酸化。
目前的土壤改良剂功能较单一，制作复杂，成本高，改良剂本身对环境有污染，改良效果不明显等缺点，因此，有必要开发一种易制作，多功能的天然无污染土壤改良剂。
技术实现要素：
针对现有技术不足，本发明的目的在于研发一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂，该土壤改良剂将有机物料、氮、磷制备成颗粒包裹在硫磺内，最外层用壳聚糖-海藻酸钠水凝胶进行包膜，该土壤改良剂中壳聚糖-海藻酸钠水凝胶能够吸附土壤中重金属，降低土壤固相中重金属的含量，硫磺和壳聚糖-海藻酸钠水凝胶协同作用，释放酸性物质改良碱性土壤，此外壳聚糖-海藻酸钠水凝胶能吸收大量的水份，有效改善水分蒸发相对强烈，水分易散失的砂质、壤质和粘质土壤。
为实现上述目的，本发明提供一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂，包括以下重量分数的原料：硫磺15-20％、有机物料28-43％、氮8-18％、磷8-18％、壳聚糖-海藻酸钠水凝胶10-20％、防粘剂1-3％。
其中，所述的壳聚糖-海藻酸钠水凝胶结构式如式(ⅰ)：
其中，n＝100～200；m＝50～100。
优选的，该碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂采用以下重量百分比原料制备而成：硫磺20％、有机物料30％、氮15％、磷15％、壳聚糖-海藻酸钠水凝胶19％、防粘剂1％。
一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的制备，包括以下步骤：
1)采用以下重量百分比原料制备而成，将30％有机物料、15％氮、15％磷混合，磨碎均匀，制成粒度在100目左右的混合物料，加入密闭反应釜中，搅拌均匀，利用蒸汽加热到100-130℃，调整压力到0.3mp，反应2h，得到无病害菌的有机物料；
2)打开密闭反应釜的放料阀门，借助内压把物料排泄至减压反应釜中，保持50-55℃，常压搅拌15分钟，随后在搅拌状态下加入20％硫磺，继续搅拌30分钟，降温至室温；
3)加入19％壳聚糖-海藻酸钠水凝胶，搅拌均匀后加入1％防粘剂二次搅拌得到所述碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂。
本发明一目的是提供一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的制备。
本发明再一目的是提供了一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的应用。
本发明的再一目的降低土壤重金属为：cu2 ，cr6 ，pb2 ，cd2 ，hg2 。
上述土壤改良剂应用于河流冲积平原、低平盆地、河流沿岸以及湖滨周围等地表水分蒸发相对强烈，水分易散失，盐分容易积聚、重金属含量超标的砂质、壤质和粘质碱性土壤种植作物。优选的种植作物为大豆或玉米。
所述海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-d-甘露糖醛酸和α-l-古洛糖醛酸连接而成。海藻酸钠的水溶液具有较高的黏度，已被用作食品的增稠剂、稳定剂、乳化剂等。海藻酸钠是无毒食品，早在1938年就已被收入美国药典。海藻酸钠含有大量的-coo－，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性，在酸性条件下，-coo－转变成-cooh，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩，ph值增加时，-cooh基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展。因此，海藻酸钠具有明显的ph敏感性。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶。
所述壳聚糖是从虾壳、蟹壳中分离提取出来的加工产物，溶解后的壳聚糖呈凝胶状态，具有较强的吸附能力。壳聚糖游离氨基的邻位为羟基，有螯合二价金属离子的作用，壳聚糖可以螯合重金属离子，作为体内重金属离子的排泄剂，是高性能的金属离子捕集剂；壳聚糖由于物理、化学及生物性能良好，对有机溶剂稳定性极好，方便进行二次加工，所以壳聚糖在食品、造纸、印染、环境保护、纺织、水处理、医疗、重金属回收等方面应用前景广阔。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所述土壤改良剂有利于改善碱性土壤，降低土壤水份蒸发，提高砂质、壤质和粘质土壤田间持水量，增强作物抗旱能力，减少灌水；
2、产品采用天然无毒的海藻酸钠-壳聚糖水凝胶当重金属的吸附剂，有效吸附土壤中的重金属，改良重金属污染土壤，是传统重金属吸附剂吸附能力的5倍，水凝胶分解后的产物对环境无污染；
3、产品可提高土壤肥力，增加土壤团粒结构、改善碱性盐碱地的ph值，不同剂量的产品作用被重金属污染后的碱性土壤后，种植玉米增产10.6％～25.3％；
4、制备简单易行、施用方法简单便利。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
附图说明
图1碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂对种植作物吸收土壤重金属的柱状图。
图2碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂对土壤重金属含量影响的柱状图。
图3碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂对土壤ph的影响的柱状图。
图4碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂对作物产量的影响的柱状图。
具体实施例子
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
壳聚糖-海藻酸钠水凝胶的合成方法：
(1)4.0g壳聚糖溶于100ml去离子水中，然后放入30℃的水浴锅中磁力搅拌，全部分散于水中，逐滴加入2ml冰醋酸溶液，10分钟后，400μl2,3-二羟基丙醛加入上述壳聚糖溶液中，30℃下继续搅拌6h，反应结束后将得到的溶液透析48h，每8h换一次水(透析袋截留分子量为10000)，最后将透析袋里溶液真空干燥成白色固体备用。
(2)2.5g海藻酸钠溶于100ml去离子水中，然后放入30℃的水浴锅中磁力搅拌，全部分散于水中，逐滴加入0.5gdcc，30℃搅拌半h，然后加入第一步制成的白色固体2.0g，60℃反应8h，反应结束后将得到的溶液透析48h，每8h换一次水(透析袋截留分子量为10000)，最后将透析袋里溶液真空干燥成蓝色固体式(ⅰ)。
实施例2
碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的合成方法：
1)采用以下重量百分比原料制备而成，将30％有机物料、15％氮、15％磷混合，磨碎均匀，制成粒度在100目左右的混合物料，加入密闭反应釜中，搅拌均匀，利用蒸汽加热到100-130℃，调整压力到0.3mp，反应2h，得到无病害菌的有机物料；
2)打开密闭反应釜的放料阀门，借助内压把物料排泄至减压反应釜中，保持50-55℃，常压搅拌15分钟，随后在搅拌状态下加入20％硫磺，继续搅拌30分钟，降温至室温；
3)加入19％壳聚糖-海藻酸钠水凝胶，搅拌均匀后加入1％防粘剂二次搅拌得到所述碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂。
实施例3
碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂对田间持水量的影响
将本发明制得的土壤改良剂，用于砂质、壤质和粘质土壤上种植的大豆作底肥施用，施用量为40kg/hm2，喷洒水到砂质、壤质和粘质土壤上，使得土壤水饱和，另一组不施用土壤改良剂，也喷洒水到土壤水饱和，用环刀收集两组土壤；然后将土样的环刀底盖(有孔的盖子)移去，把次环刀连同滤纸一起放在装有风干土的环刀上。为使接触紧密，可用砖头压实，经过8h吸水过程后，取上面环刀中的原状土15-20g，放入铝盒，立即称重，准确率0.01g，烘干测定含水量；
与未添加本发明制得的土壤改良剂的砂质、壤质和粘质土壤中的持水量做对比，发现作用过本发明制得的土壤改良剂后的砂质田间持水量为15.3％，此值高于未添加土壤改良剂砂质土壤的田间持水量10.6％，作用过本发明制得的土壤改良剂后的壤质田间持水量为18.3％，此值高于未添加土壤改良剂壤质土壤的田间持水量12.4％，作用过本发明制得的土壤改良剂后的粘质田间持水量为17.1％，此值高于未添加土壤改良剂粘质土壤的田间持水量9.4％，说明本发明制得的土壤改良剂能够改善壤质土壤的田间持水量。
实施例4
碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂对种植作物吸收土壤重金属的影响
采用重金属cd污染土壤，设置两个实验组，第一组将本实验发明的改良剂与重金属cd污染土壤混匀(重金属/土壤重量＝0.8g/kg)，第二组只添加重金属cd污染土壤(重金属/土壤重量＝0.8g/kg)；同时每盆施入0.7g尿素和0.7g磷酸氢二钾作为基肥后装盆，每盆2.0kg，调节该混匀土壤含水量为田间持水量的65％，平衡一周种植。挑选大小均一饱满的大豆种子，先用1％naclo消毒30min，再用大量去离子水冲洗干净，然后将种子平铺在湿润的滤纸上于培养箱黑暗环境中18℃催芽两天。每盆放入20颗已发芽的种子，在初期出苗阶段进行不定期的间苗，最后每盆保留三株长势相当的幼苗，温室培养，自然光照。整个生育期间每天用去离子水浇灌以保持一定的土壤持水量，65天后收获地上部分，同时采集相应的土壤样品。
植株样品带回实验室后，用自来水和去离子水洗净，放入105℃烘箱30min，然后在75℃烘干至恒重，使用小型粉碎机粉碎，称取0.15-0.20g粉碎后的大豆样品于三角瓶内，分别加入5mlhno3和0.5ml30％h2o2，每个三角瓶上放入弯形漏斗冷消化过夜。第二天加热至近干，呈白色或黄色。冷却后先用超纯水冲洗漏斗，再加入5ml25％的hcl溶解固体，然后转移定容在25ml容量瓶待测。溶液中的重金属采用石墨炉原子吸收分光光度计测定，实验结果如图1所示。
土壤采回后自然风干，磨碎后分别过10目和100目尼龙筛，称取9-10g过100目筛的土壤样品于50ml离心管中，加入25ml0.005mol/ldtpa溶液浸提液，25℃下震荡2h。然后，4000转/min离心10min，过0.45μm滤膜，向每份滤液中加入一滴浓hno3，保存在4℃冰箱待测。溶液中的重金属采用石墨炉原子吸收分光光度计测定，实验结果如图2所示。
从图1和图2实验结果可以得出，添加了碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的五组大豆吸收的重金属cd比未添加了碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的五组大豆吸收的重金属cd减小了4倍，而两组土壤中重金属的含量差不多，这是本发明的土壤改良剂钝化了土壤中重金属cd，阻止了大豆对重金属cd的吸收。
实施例5
碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂对土壤ph的影响
设置两个实验组，第一组将本实验发明的改良剂与碱性土壤混匀，第二组只添加碱性土壤；同时每盆施入0.7g尿素和0.7g磷酸氢二钾作为基肥后装盆，每盆2.0kg，调节该混匀土壤含水量为田间持水量的65％，平衡一周种植。挑选大小均一饱满的大豆种子，先用1％naclo消毒30min，再用大量去离子水冲洗干净，然后将种子平铺在湿润的滤纸上于培养箱黑暗环境中18℃催芽两天。每盆放入20颗已发芽的种子，在初期出苗阶段进行不定期的间苗，温室培养，自然光照。整个生育期间每天用去离子水浇灌以保持一定的土壤持水量，65天后采集相应的土壤样品。
土壤样品带回实验室后，用自来水和去离子水洗净，放入105℃烘箱30min，然后在75℃烘干至恒重，使用小型粉碎机粉碎，称取0.15-0.20g粉碎后的土壤于三角瓶内，用去离子水1比1浸润，搅拌均匀，用ph计测量酸碱度，实验结果如图3所示。
从图3实验结果可以得出，添加了碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的五组碱性土壤的ph值大约为10，而未添加了碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的五组碱性土壤的ph值大约为11，本发明的土壤改良剂能有效改良碱性土壤。
实施例6
碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂对作物产量的影响
挑选种植区域为300m2，将碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂用于被重金属污染的碱性土壤上种植的玉米作底肥施用，每50m2施用土壤改良剂量分别为2.5kg/hm2，5kg/hm2，10kg/hm2，15kg/hm2，20kg/hm2，另外50m2不施用土壤改良剂，挑选大小均一饱满的玉米种子，先用1％naclo消毒30min，再用大量去离子水冲洗干净，然后将种子平铺在湿润的滤纸上于培养箱黑暗环境中18℃催芽两天。每块区域放入一定量已发芽的种子，温室培养，自然光照，整个生育期间每天用去离子水浇灌以保持一定的土壤持水量，100天后收集玉米颗粒。称重后进行对比，实验结果如图4所示。
从图4实验结果可以得出，添加了碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的五组玉米产量为0.83kg/m2～0.94kg/m2，而未添加了碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的玉米产量为0.75kg/m2。
1.一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的制备，其特征在于，包括以下重量分数的原料：硫磺15-20％、有机物料28-43％、氮8-18％、磷8-18％、壳聚糖-海藻酸钠水凝胶10-20％、防粘剂1-3％；
其中，所述的壳聚糖-海藻酸钠水凝胶结构式如式(ⅰ)：
其中，n＝100～200；m＝50～100；
一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的制备，其特征在于，所述碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的制备包括以下步骤：
1)采用以下重量百分比原料制备而成，将30％有机物料、15％氮、15％磷混合，磨碎均匀，制成粒度在100目左右的混合物料，加入密闭反应釜中，搅拌均匀，利用蒸汽加热到100-130℃，调整压力到0.3mp，反应2h，得到无病害菌的有机物料；
2)打开密闭反应釜的放料阀门，借助内压把物料排泄至减压反应釜中，保持50-55℃，常压搅拌15分钟，随后在搅拌状态下加入20％硫磺，继续搅拌30分钟，降温至室温；
3)加入19％壳聚糖-海藻酸钠水凝胶，搅拌均匀后加入1％防粘剂二次搅拌得到所述碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂。
2.一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的应用，其特征在于，所述的土壤改良剂用于提高农作物的产量。
3.一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的应用，其特征在于，所述的土壤改良剂用于降低土壤中重金属含量。
4.一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的应用，其特征在于，所述的硫磺薄膜能给植物提供硫酸根营养。
5.根据权利要求2所述的一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的应用，其特征在于，所述农作物为大豆和玉米。
6.根据权利要求3所述的一种碱土改良和钝化重金属的土壤改良剂的应用，其特征在于，所述重金属为：cu2 ，cr6 ，pb2 ，cd2 ，hg2 。
技术总结