本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种用于铅离子检测的pvc-碳糊修饰电极的制备方法和应用。
背景技术：
铅是自然界中存在的一种有害重金属，对人体的神经系统、消化系统、男性生殖系统和造血机能等都有危害，特别是对大脑正处于发育阶段的儿童危害更甚。为此，世界卫生组织规定水中的铅含量不能超过10μg/l。
铅含量的测定方法有原子吸收法、原子发射光谱法、等离子体质谱和电化学方法等，其中以等离子体质谱最为灵敏，可以检测到ppt级的铅，火焰原子吸收法的检出限可达ppb级。电化学溶出法灵敏度优于原子吸收法，有时甚至接近等离子体质谱。电化学测铅法具有电化学仪器的小型化和易操作的优势。
其中，使用汞膜电极的溶出法是最有效的测铅方法之一，但由于汞所具有的环境毒性，目前的技术开发了多种汞的替代物，如金膜电极、银膜电极、铂膜电极和碳膜修饰电极等，但还是无法排除汞的存在。用于铅离子(pb2 )测定的化学修饰电极有壳聚糖修饰电极、桑色素修饰电极、丁二铜肟修饰的碳糊电极、pvc粉末微电极等，而碳糊修饰电极是最简单、最普通的化学修饰电极，其电极具有重现性好、应用范围广、制作方便、无毒、使用寿命长等特点，其性能取决于制备方法、所用材料、电极表面状态及使用时间。
因此本发明解决的主要问题就是将碳糊修饰电极应用于铅离子的电化学检测，使其具有更优秀的电化学检测性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于铅离子检测的pvc-碳糊修饰电极的制备方法。
具体包括以下步骤：
称取pvc粉末溶解于适量的四氢呋喃中，再加入石墨粉混均，待溶剂挥发干后，调制均匀，将得到的碳糊压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，后在称量纸上打磨光滑，用蒸馏水冲洗电极表面，常温下晾干备用。
在pvc-碳糊修饰电极中，pvc的量对电极性能有很大影响，它既作为粘结材料又作为对pb2 的富集剂，因此pvc量的选择既要考虑修饰电极的强度，又要考虑对pb2 吸附的影响。本发明经过测试不同比例的pvc粉末和石墨粉的质量比，并对相应电极对pb2 的吸附情况进行分析，发现比例为1∶15时，峰电流最大，当比例小于1∶15时降低了电极的强度，导致电极材料易脱落，而且峰电流也小。因此本发明经过测试分析，选定pvc粉末和石墨粉的质量比为1∶15。
进一步，所述步骤中pvc粉末和石墨粉的质量比为1∶10～1∶20，优选为1∶15。
本发明的另一目的是提供一种用于铅离子检测的pvc-碳糊修饰电极的应用方法。
具体方法为将所述pvc-碳糊修饰电极进行富集处理，取出洗净后置于硝酸溶液中于-1.0v还原电位下电解60秒，用微分脉冲阳极溶出伏安法测试铅离子浓度。
其中所述富集条件为：富集底液为ph为11.0的硝酸钾溶液，富集时间为10分钟。
其中所述硝酸溶液的浓度为0.15m。
如附图1所示，为(a)pvc-碳糊修饰电极和(b)常规碳糊电极在1.0×10-4mol/lk3fe(cn)6 1mol/lkcl中的循环伏安曲线。从图中可看出，本发明制备的pvc-碳糊修饰电极性能更好，可用于流动体系中的测定，这是因为常规碳糊电极中液体石腊的比例过高，其电阻比pvc-碳糊修饰电极更大，不利于电极表面的电子转移。
如附图2所示，为本发明制备的pvc-碳糊修饰电极检测不同浓度的铅离子的溶出伏安曲线，其中铅离子浓度范围为1.0×10-7mol/l～1.0×10-4。从图中可看出，随着铅离子浓度增大，电极的响应电流也随之增大，峰电流与浓度之间的关系呈现良好的线性关系，得到附图3。
如附图3所示，为本发明制备的pvc-碳糊修饰电极检测不同浓度的铅离子的线性关系图。从图中可看出，电极的溶出峰电流与pb2 的浓度在2.0×10-5～1.0×10-7mol/l范围内呈很好的线性关系，其线性相关系数为0.9960，可计算出电极的检出限为5.0×10-8mol/l。
在ph为11.0的硝酸钾底液中依次加入5.0×10-5mol/l的pb2 、0.5mol/l的k 、na 、cl-、no3-、hg2 、ca2 、mg2 、ba2 ，zn2 ，并对pvc-碳糊修饰电极进行干扰性测试。结果表明，本发明制备的pvc-碳糊修饰电极具有优秀的抗干扰性能，即本发明制备的pvc-碳糊修饰电极可以在k 、na 、cl-、no3-、hg2 、ca2 、mg2 、ba2 ，zn2 等物质的干扰下对铅离子进行准确测定。
将本发明制备的pvc-碳糊修饰电极置入不同的自来水水样，在水样中加入一定量的铅离子标准溶液，在相同环境下进行测定，得到检测数据如下：
处理数据后可得出结论，本发明制备的pvc-碳糊修饰电极具有良好的重现性能。
本发明制备了一种pvc-碳糊修饰电极，并将其应用于铅离子的传感检测。电极可直接吸附自来水中的pb2 ，其中的pvc既作为粘结材料又作为对pb2 的富集剂。电极具有线性范围宽、检出限低、重现性好、抗干扰性强等优点，可直接用于检测pb2 。电极测定铅离子的线性范围为2.0×10-5～1.0×10-7mol/l，检出限为5.0×10-8mol/l。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的pvc-碳糊修饰电极导电性能优于碳糊电极，拥有优秀的机械强度，可用于流动体系之中，用于铅离子的检测，电极具有线性范围宽、检出限低、重现性好、抗干扰性强等优点。
(2)本发明的电极制备方法简易可行，成本较低，易清洗，信噪比较低，适用于电化学分析检测领域。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是(a)pvc-碳糊修饰电极和(b)常规碳糊电极在1.0×10-4mol/lk3fe(cn)6 lmol/lkcl中的循环伏安图；
图2是本发明制备的pvc-碳糊修饰电极检测不同浓度的铅离子的溶出伏安曲线图；
图3是本发明制备的pvc-碳糊修饰电极检测不同浓度的铅离子的线性关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
pvc-碳糊修饰电极的制备：
(1)称取0.2000gpvc粉末溶解于适量的四氢呋喃中，再加入3.0000g石墨粉混均，待溶剂挥发干后，调制均匀，将得到的碳糊压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，后在称量纸上打磨光滑，用蒸馏水冲洗电极表面，常温下晾干备用。
(2)将制得的pvc-碳糊修饰电极置入ph为11.0的硝酸钾溶液反应10分钟，进行富集处理，取出洗净后置于0.15m硝酸溶液中于-1.0v还原电位下电解60秒，用微分脉冲阳极溶出伏安法测试铅离子浓度。
实施例2
pvc-碳糊修饰电极的制备：
(1)称取0.2000gpvc粉末溶解于适量的四氢呋喃中，再加入2.0000g石墨粉混均，待溶剂挥发干后，调制均匀，将得到的碳糊压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，后在称量纸上打磨光滑，用蒸馏水冲洗电极表面，常温下晾干备用。
(2)将制得的pvc-碳糊修饰电极置入ph为11.0的硝酸钾溶液反应10分钟，进行富集处理，取出洗净后置于0.15m硝酸溶液中于-1.0v还原电位下电解60秒，用微分脉冲阳极溶出伏安法测试铅离子浓度。
实施例3
pvc-碳糊修饰电极的制备：
(1)称取0.2000gpvc粉末溶解于适量的四氢呋喃中，再加入2.4000g石墨粉混均，待溶剂挥发干后，调制均匀，将得到的碳糊压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，后在称量纸上打磨光滑，用蒸馏水冲洗电极表面，常温下晾干备用。
(2)将制得的pvc-碳糊修饰电极置入ph为11.0的硝酸钾溶液反应10分钟，进行富集处理，取出洗净后置于0.15m硝酸溶液中于-1.0v还原电位下电解60秒，用微分脉冲阳极溶出伏安法测试铅离子浓度。
实施例4
pvc-碳糊修饰电极的制备：
(1)称取0.2000gpvc粉末溶解于适量的四氢呋喃中，再加入3.4000g石墨粉混均，待溶剂挥发干后，调制均匀，将得到的碳糊压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，后在称量纸上打磨光滑，用蒸馏水冲洗电极表面，常温下晾干备用。
(2)将制得的pvc-碳糊修饰电极置入ph为11.0的硝酸钾溶液反应10分钟，进行富集处理，取出洗净后置于0.15m硝酸溶液中于-1.0v还原电位下电解60秒，用微分脉冲阳极溶出伏安法测试铅离子浓度。
实施例5
pvc-碳糊修饰电极的制备：
(1)称取0.2000gpvc粉末溶解于适量的四氢呋喃中，再加入4.0000g石墨粉混均，待溶剂挥发干后，调制均匀，将得到的碳糊压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，后在称量纸上打磨光滑，用蒸馏水冲洗电极表面，常温下晾干备用。
(2)将制得的pvc-碳糊修饰电极置入ph为11.0的硝酸钾溶液反应10分钟，进行富集处理，取出洗净后置于0.15m硝酸溶液中于-1.0v还原电位下电解60秒，用微分脉冲阳极溶出伏安法测试铅离子浓度。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
1.一种用于铅离子检测的pvc-碳糊修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取pvc粉末溶解于适量的四氢呋喃中，再加入石墨粉混均，待溶剂挥发干后，调制均匀，将得到的碳糊压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，后在称量纸上打磨光滑，用蒸馏水冲洗电极表面，常温下晾干备用。
2.根据权利要求1所述的一种用于铅离子检测的pvc-碳糊修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤中pvc粉末和石墨粉的质量比为1∶10～1∶20，优选为1∶15。
3.根据权利要求1所述的一种用于铅离子检测的pvc-碳糊修饰电极的应用，其特征在于，将所述pvc-碳糊修饰电极进行富集处理，取出洗净后置于硝酸溶液中于-1.0v还原电位下电解60秒，用微分脉冲阳极溶出伏安法测试铅离子浓度。
4.根据权利要求3所述的一种用于铅离子检测的pvc-碳糊修饰电极的应用，其特征在于，所述富集条件为：富集底液为ph为11.0的硝酸钾溶液，富集时间为10分钟。
5.根据权利要求3所述的一种用于铅离子检测的pvc-碳糊修饰电极的应用，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为0.15m。
技术总结