本发明涉及液晶显示领域，特别涉及一种用于液晶显示的烷氧基二氟(反式-4-烷基环己基)苯乙炔基苯类液晶单体的制备方法。
背景技术：
新的液晶化合物的开发以及其组成的组合物，对改善液晶的各种性质，改善液晶显示的应用效果极其重要。在混合液晶组合物的调配过程中，往往加入一些具有某一种特殊性能的单晶化合物，光学各向异性是液晶材料的一个重要性质，人们对响应速度快，视角宽等液晶显示器的追求，光学各向异性液晶材料的合成备受人们的关注；此外，低熔点、低粘度、稳定性强的液晶材料同样稀少，这种特殊性能的单晶化合物一直是研究者所期望得到的，1-烷氧基-2,3-二氟-4-(反式-4-烷基环己基(苯乙炔基))苯类液晶单体具有熔点低、粘度低、响应速度快、双折射率高等优点，同时该类液晶单体具有大的负介电各向异性、且稳定性好，该类液晶单体因其优越的性能而具有宽范围的应用而可以作为构成液晶介质的基础材料，因此该化合物的合成具有重要的应用价值。目前现有技术烷氧基二氟苯乙炔原料不易得，制备工艺复杂，成本较高，且在薗头偶联过程中易产生烷氧基二氟苯乙炔自偶联杂质，该杂质较难去除，导致最终产品纯度较差，收率较低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的制备烷氧基二氟(反式-4-烷基环己基)苯乙炔基苯类液晶单体的方法，本发明所提供的制备方法原料易得、工艺稳定、产品纯度高、生产成本低，利于实现规模化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种烷氧基二氟(反式-4-烷基环己基)苯乙炔基苯类液晶单体的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，在惰性气体保护下，向反式-4-烷基环己基取代溴苯中添加与所述反式-4-烷基环己基取代溴苯质量比为1:(3～5)的有机碱，混合均匀，加入钯催化剂，铜催化剂，碱，升温至70～90℃，滴加2-甲基-3-丁炔-2-醇与质量比1：(2～4)的有机碱配制成的混合溶液，滴加毕保温反应5～10小时，用酸水解后，经脱溶剂、重结晶得到中间体i，反应方程式为：
其中，r1为碳原子数为3～5的直链饱和烷烃；
步骤(2)，中间体i在强碱的作用下，脱掉丙酮，得到中间体ii，反应方程式为：
步骤(3)，向1-溴-4-烷氧基-2,3-二氟苯中添加与所述1-溴-4-烷氧基-2,3-二氟苯质量比为1:(3～5)的有机碱，混合均匀，加入钯催化剂，铜催化剂，碱，惰性气体置换后，升温至70～90℃，滴加中间体ii与质量比1：(2～4)的有机碱配制成的混合溶液，滴加毕保温反应3～5小时，减压脱掉有机碱，经萃取、脱溶剂、重结晶，即得所述烷氧基二氟(反式-4-烷基环己基)苯乙炔基苯类液晶单体，反应方程式为：
其中，r2为碳原子数为2～5的饱和直链烷烃。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进，
进一步的，步骤(1)和步骤(3)中，所述有机碱为三乙胺或二异丙胺中的任意一种或几种。
进一步的，步骤(1)和步骤(3)中，所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦合钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(ii)中的任意一种或几种；所述铜催化剂为氯化铜、氯化亚铜、碘化亚铜、碘化铜中的任意一种或几种，碱为碳酸钾、氢氧化钾中的任意一种或几种。
进一步的，步骤(2)中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或几种。
本发明具有以下有益效果：
(1)以反式-4-烷基环己基取代溴苯为起始原料，经薗头偶联反应制备中间体ⅰ，经碱脱掉丙酮得中间体ⅱ反式-4-烷基取代苯乙炔，该合成方法的创新点在于采用氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或叔戊醇钠中的一种或几种，代替原来用的氢化钠等危险试剂，产生的副产物少，收率高，利于工业化生产；
(2)创新性地以1-溴-4-烷氧基-2,3-二氟苯代替传统的1-碘-4-烷氧基-2,3-二氟苯为原料，与中间体ⅱ发生偶联反应制备最终液晶化合物，原材料成本低，原料易得，利于工业化。
(3)中间体ⅱ产生的自偶联杂质相比较2,3-二氟-4-烷氧基苯乙炔产生的自偶联杂质更易除，更易得到高纯度液晶单体，收率更高。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
实施例1
当r1为正丙基，r2为乙基时，所要制备的烷氧基二氟(反式-4-烷基环己基)苯乙炔基苯类液晶单体为1-乙氧基-2,3-二氟-4-(反式-4-正丙基环己基(苯乙炔基))苯，结构式如下，对应的中间体分别是中间体ia和中间体ⅱa。
其制备方法如下：
1)氮气保护下，向250ml三口瓶中加入21.1g(0.075mol)反式-4-正丙基环己基溴苯，45.0g三乙胺，0.3g二氯化双三苯基膦合钯，0.2g碘化亚铜，1.0gdmap，滴加9.8g2-甲基-3-丁炔-2-醇与20.0g三乙胺的混合液。升温至70～90℃保温回流6小时。完毕降温加入稀盐酸水解，甲苯萃取，水洗至中性，脱溶剂后进行重结晶，烘干得黄色固体状中间体ia19.4g，纯度99.3％，收率91％。
2)250ml三口瓶中加入16.0g(0.056mol)中间体ia，0.7g叔丁醇钾，90.0g甲苯，20g四氢呋喃，升温至80～90℃保温回流1小时。完毕水解，有机相水洗至中性，减压脱干溶剂后，进行重结晶，精制得白色固体状中间体ⅱa11.5g，纯度99％，收率91％。
3)氮气保护下，向250ml三口瓶内加入23.7g(0.1mol)的4-乙氧基-2,3-二氟溴苯，38g三乙胺、0.21g二氯化双三苯基膦合钯、0.06g碘化亚铜、0.4g三苯基膦，升温至70℃～80℃的温度下向瓶中滴加配制好的15.6g(0.11mol)中间体ⅱa和38g三乙胺溶液,滴加完毕保温3小时，保温毕，倒入156.4g浓盐酸和312.8g水中水解，加入甲苯萃取，分层，水洗至中性后,无水硫酸钠干燥，脱干溶剂，用甲苯/无水乙醇重结晶两次，烘干后得产品a为28.2g，gc纯度99.96％，收率94.0％。
1-乙氧基-2,3-二氟-4-(反式-4-正丙基环己基(苯乙炔基))苯:1hnmr(400mhz,cdcl3)；δ：7.43-7.45(m，2h)；7.13-7.17(m，3h)；6.64-6.68(m，1h)；4.07-4.13(q，2h)；2.72(m,1h)；1.32-1.62(m,16h)；0.91-0.95(t，3h)；13cnmr(400mhz,cdcl3)；δ:152.91,152.81,150.41,150.31,148.82,148.80,148.74,148.72,143.53,142.63,142.50，140.17,140.03,131.51,128.57,127.04,120.03，109.03，109.01，105.83，105.70，94.02，93.99，81.14，81.10，65.37，38.00，31.10，30.95，24.36，14.65，13.76；ms,m/z382(m )
实施例2
当r1为正戊基，r2为乙基时，所要制备的产品为1-乙氧基-2,3-二氟-4-(反式-4-正戊基环己基(苯乙炔基))苯，结构式如下，对应的中间体分别是中间体ib和中间体ⅱb。
其制备方法如下：
1)氮气保护下，向250ml三口瓶中加入23.1g(0.075mol)反式-4-正戊基环己基溴苯，45.0g三乙胺，0.3g二氯化双三苯基膦合钯，0.2g碘化亚铜，1.0gdmap，滴加9.8g2-甲基-3-丁炔-2-醇与20.0g三乙胺的混合液。升温至70～90℃保温回流6小时。完毕降温加入稀盐酸水解，甲苯萃取，水洗至中性，脱溶剂后进行重结晶，烘干得黄色固体状中间体ib21.2g，纯度99.1％，收率90％。
2)250ml三口瓶中加入18.4g(0.059mol)中间体ib，0.7g叔丁醇钾，90.0g甲苯，20g四氢呋喃，升温至80-90℃保温回流1小时。完毕水解，有机相水洗至中性，减压脱干溶剂后，进行重结晶，烘干得白色固体状中间体ⅱb13.4g，纯度99.2％，收率89％。
3)氮气保护下，向250ml三口瓶内加入23.7g(0.1mol)的4-乙氧基-2,3-二氟溴苯，38g三乙胺、0.21g二氯化双三苯基膦合钯、0.06g碘化亚铜、0.4g三苯基膦，升温至70℃～80℃的温度下向瓶中滴加配制好的28.0g(0.11mol)中间体ⅱb和45g三乙胺溶液,滴加完毕保温3小时，保温毕，倒入156.4g浓盐酸和312.8g水中水解，加入甲苯萃取，分层，水洗至中性后,无水硫酸钠干燥，脱干溶剂，用甲苯/无水乙醇重结晶两次，烘干后得产品b为39.0g，gc纯度99.95％，收率95.0％。
1-乙氧基-2,3-二氟-4-(反式-4-正戊基环己基(苯乙炔基))苯:1hnmr(400mhz,cdcl3)；δ：7.42-7.45(m，2h)；7.13-7.18(m，3h)；6.64-6.69(m，1h)；4.08-4.13(q，2h)；2.72(m,1h)；1.29-1.62(m,20h)；0.87-0.90(t，3h)；13cnmr(400mhz,cdcl3)；δ:152.92,152.81,150.42,150.31,148.82,148.79,148.73,148.71,143.80,142.64,142.50,140.18,140.04,131.52,128.50,127.06,127.03,119.99，109.04，109.01，105.85，105.72，84.03，93.99，81.12，81.08，65.37，35.92，31.47，31.10，30.95，22.55，14.66，14.04；ms,m/z410(m )
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种烷氧基二氟(反式-4-烷基环己基)苯乙炔基苯类液晶单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，在惰性气体保护下，向反式-4-烷基环己基取代溴苯中添加与所述反式-4-烷基环己基取代溴苯质量比为1:(3～5)的有机碱，混合均匀，加入钯催化剂，铜催化剂，碱，升温至70～90℃，滴加2-甲基-3-丁炔-2-醇与质量比1：(2～4)的有机碱配制成的混合溶液，滴加毕保温反应5～10小时，用酸水解后，经脱溶剂、重结晶得到中间体i，反应方程式为：
其中，r1为碳原子数为3～5的直链饱和烷烃；
步骤(2)，中间体i在强碱的作用下，脱掉丙酮，得到中间体ii，反应方程式为：
步骤(3)，向1-溴-4-烷氧基-2,3-二氟苯中添加与所述1-溴-4-烷氧基-2,3-二氟苯质量比为1:(3～5)的有机碱，混合均匀，加入钯催化剂，铜催化剂，碱，惰性气体置换后，升温至70～90℃，滴加中间体ii与质量比1：(2～4)的有机碱配制成的混合溶液，滴加毕保温反应3～5小时，减压脱掉有机碱，经萃取、脱溶剂、重结晶，即得所述烷氧基二氟(反式-4-烷基环己基)苯乙炔基苯类液晶单体，反应方程式为：
其中，r2为碳原子数为2～5的饱和直链烷烃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述有机碱为三乙胺或二异丙胺中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦合钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(ii)中的任意一种或几种；所述铜催化剂为氯化铜、氯化亚铜、碘化亚铜、碘化铜中的任意一种或几种，碱为碳酸钾、氢氧化钾中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或几种。
技术总结