本申请涉及生物质利用技术领域，具体涉及一种生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法。
背景技术：
随着化石资源的日益短缺以及环境污染问题的日趋严重，生物质资源的开发利用获得了全球的广泛关注。生物质热解是开发利用生物质的重要途径之一，热解可生成气、液、固三相产物。其中，液相产物即生物油的组成极其复杂，含有众多高附加值化学品，包括多种来源于综纤维素的脱水糖类和呋喃类衍生物，以及多种来源于木质素的酚类衍生物，很多化学品很难通过常规的技术手段合成。木质素是生物质的重要组成，是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，其热解可形成多种高附加值的酚类产物，例如，4-乙烯基苯酚(4-vp)是一种重要的化学品，广泛应用于食品调味剂中，并且它还是双电极材料聚4-乙烯基苯酚的单体；2,6-二甲氧基苯酚是一种食用香料，用于调配咖啡、坚果、干草以及食用香精等；香草酸具有较强的抗氧化和抗菌活性，可用于香料或医药合成。其中，多种酚类衍生物目前合成/制备较为困难，远不能满足市场需求，导致市场价格昂贵。酚类衍生物不单是纯的化学品，也是一种重要的化工原料，可用于生产酚醛树脂，进而广泛应用于胶黏剂、防腐蚀工程、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
目前，生物质快速热解过程对酚类产物的选择性很差，而且产率较低，导致后续的分离提纯较为困难。其次，现有研究更多注重于生物油中高附加值化学品的利用，忽略了固体产物的利用，导致生物质的综合利用率低；即使考虑到了固体产物的利用，也是最简单的压缩成型制备成型炭产品，再进一步燃烧利用，这样的利用方式还是较为简单和低级，尚未实现生物质的高值化利用。
技术实现要素：
本申请实施例通过提供一种生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，解决了现有技术中生物质未高值化利用的问题，通过生物质联产高附加值酚类化合物和超级电容材料，实现了生物质的全组分高值化利用。
为达到上述目的，本申请主要提供如下技术方案：
本申请实施例提供了一种生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，所述方法包括：以生物质为原料，通过浸渍法将硫铵盐负载于生物质上获得负载型生物质；在缺氧条件下对所述负载型生物质进行热解，对得到的热解气进行冷凝获得富酚生物油，对得到的热解产物炭粉进行高温活化获得超级电容材料。
作为优选，所述生物质包括农作物秸秆、木材、竹材和草本类生物质中的一种或多种。
作为优选，所述硫铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵和亚硫酸铵中的一种或多种。
作为优选，所述硫铵盐与生物质的原料重量比为(0.2～1):1。
作为优选，所述通过浸渍法将硫铵盐负载于生物质上的步骤为：将硫铵盐配成溶液，将生物质粉碎后浸渍于硫铵盐溶液中并搅拌，浸渍完成后，过滤，干燥，即得到负载型生物质。
作为优选，所述干燥过程采用真空干燥箱，干燥温度为50～80℃，干燥时间为16～30h。
作为优选，所述热解温度为300～550℃，热解时间为10～25min。
作为优选，所述高温活化是指采用水蒸气活化法，活化温度为700～900℃，活化时间为1～5h。
作为优选，所述水蒸气活化中每克炭粉对应的水蒸气用量为15g/h～70g/h。
作为优选，所述缺氧条件为惰性气体环境。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本申请实施例通过在生物质原料中引入廉价的硫铵盐，再分别通过热解和高温活化，实现了酚类物质在生物油中的富集，以及获得了掺氮硫的超级电容材料，成本较低，实现生物质的全组分高值化利用，且生物油中高附加值酚类化合物的含量高，便于分离提纯。
具体实施方式
本申请实施例通过提供一种生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，解决了现有技术中生物质未高值化利用的问题，通过生物质联产高附加值酚类化合物和超级电容材料，实现了生物质的全组分高值化利用。
本申请实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：
本申请实施例提供了一种生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，该方法包括：以生物质为原料，通过浸渍法将硫铵盐负载于生物质上获得负载型生物质；在缺氧条件下对该负载型生物质进行热解，对得到的热解气进行冷凝获得富酚生物油，对得到的热解产物炭粉进行高温活化获得超级电容材料。
本申请实施例通过在生物质原料中引入廉价的硫铵盐，再分别通过热解和高温活化，实现了酚类物质在生物油中的富集，以及获得了掺氮硫的超级电容材料，成本较低，实现生物质的全组分高值化利用，且生物油中高附加值酚类化合物的含量高，便于分离提纯。
本申请优选上述生物质为含有木质素的生物质，本申请对含有木质素的生物质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的含有木质素的生物质即可，包括但不限于农作物秸秆、木材、竹材和草本类生物质中的一种或多种。
本申请对上述硫铵盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硫铵盐即可，上述硫铵盐可为硫酸铵、硫酸氢铵和亚硫酸铵中的一种或多种。
本申请对上述硫铵盐与生物质的原料用量比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况和产品的要求进行选择和调整，本申请优选上述硫铵盐与生物质的原料重量比为(0.2～1):1。
本申请优选通过浸渍法将硫铵盐负载于生物质上的步骤为：将硫铵盐配成溶液，将生物质粉碎后浸渍于硫铵盐溶液中并搅拌，浸渍完成后，过滤，干燥，即得到负载型生物质。
本申请对上述搅拌的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可，本申请优选搅拌方式为磁力搅拌器或机械搅拌，优选搅拌时间为2～6h。
本申请对上述干燥的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥方式即可，本申请优选上述干燥过程采用真空干燥箱，优选干燥温度为50～80℃，干燥时间为16～30h。
本申请对上述热解条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热解条件即可，本申请优选上述热解的温度为300～550℃，热解的时间为10～25min。
本申请对上述高温活化没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高温活化即可，本申请优选上述高温活化为采用水蒸气活化法，活化温度为700～900℃，活化时间为1～5h。本申请优选上述水蒸气活化中每克炭粉对应的水蒸气用量为15g/h～70g/h。
本申请对上述缺氧条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缺氧条件即可，本申请优选上述缺氧条件为惰性气体环境，本申请对该惰性气体环境没有特别限制，以本领域技术人员熟知的惰性气体环境即可，本申请优选惰性气体环境为反应体系以氮气、氩气或氦气作为载气。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明，但不作为对本申请的限定。
实施例1
按照硫酸铵与杨木的质量比0.6:1配置硫酸铵溶液，并将粉碎后的杨木浸渍于硫酸铵溶液中，在磁力搅拌器作用下搅拌4小时，之后进行过滤并在70℃的真空干燥箱中干燥24小时，获得负载硫酸铵型生物质；
称量20g负载硫酸铵型生物质在400℃、氮气氛围条件下热解20min，获得液体产率为43.6wt％，通过气相色谱质谱分析，酚类物质的产率为5.3wt％；
热解产物中炭粉产量为39.8wt％，将其在900℃、每克炭粉对应的水蒸气用量为30g/h的条件下活化2h，获得超级电容材料，经检测其比电容为200f/g。
实施例2
按照硫酸氢铵与松木的质量比0.8:1配置硫酸氢铵溶液，并将粉碎后的松木浸渍于硫酸氢铵溶液中，在磁力搅拌器作用下搅拌3小时，之后进行过滤并在80℃的真空干燥箱中干燥20小时，获得负载硫酸氢铵型生物质；
称量20g负载硫酸氢铵型生物质在420℃、氮气氛围条件下热解25min，获得液体产率为44.2wt％，通过气相色谱质谱分析，酚类物质的产率为5.1wt％；
热解产物中炭粉产量为40.1wt％，将其在850℃、每克炭粉对应的水蒸气用量为30g/h的条件下活化2h，获得超级电容材料，经检测其比电容为196f/g。
实施例3
按照亚硫酸铵与玉米秆的质量比0.4:1配置亚硫酸铵溶液，并将粉碎后的玉米秆浸渍于亚硫酸铵溶液中，在磁力搅拌器作用下搅拌4小时，之后进行过滤并在70℃的真空干燥箱中干燥24小时，获得负载亚硫酸铵型生物质；
称量20g负载亚硫酸铵型生物质在500℃、氮气氛围条件下热解15min，获得液体产率为46.3wt％，通过气相色谱质谱分析，酚类物质的产率为5.4wt％；
热解产物中炭粉产量为38.6wt％，将其在900℃、每克炭粉对应的水蒸气用量为20g/h的条件下活化3h，获得超级电容材料，经检测其比电容为203f/g。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本申请的权利要求范围当中。
1.一种生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，其特征在于，所述方法包括：以生物质为原料，通过浸渍法将硫铵盐负载于生物质上获得负载型生物质；在缺氧条件下对所述负载型生物质进行热解，对得到的热解气进行冷凝获得富酚生物油，对得到的热解产物炭粉进行高温活化获得超级电容材料。
2.根据权利要求1所述的生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，其特征在于，所述生物质包括农作物秸秆、木材、竹材和草本类生物质中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，其特征在于，所述硫铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵和亚硫酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，其特征在于，所述硫铵盐与生物质的原料重量比为(0.2～1):1。
5.根据权利要求1所述的生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，其特征在于，所述通过浸渍法将硫铵盐负载于生物质上的步骤为：将硫铵盐配成溶液，将生物质粉碎后浸渍于硫铵盐溶液中并搅拌，浸渍完成后，过滤，干燥，即得到负载型生物质。
6.根据权利要求5所述的生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，其特征在于，所述干燥过程采用真空干燥箱，干燥温度为50～80℃，干燥时间为16～30h。
7.根据权利要求1所述的生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，其特征在于，所述热解温度为300～550℃，热解时间为10～25min。
8.根据权利要求1所述的生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，其特征在于，所述高温活化是指采用水蒸气活化法，活化温度为700～900℃，活化时间为1～5h。
9.根据权利要求8所述的生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，其特征在于，所述水蒸气活化中每克炭粉对应的水蒸气用量为15g/h～70g/h。
10.根据权利要求1所述的生物质热解联产富酚生物油和超级电容材料的方法，其特征在于，所述缺氧条件为惰性气体环境。
技术总结