本发明涉及一种传感器，更具体地讲，涉及一种离子液体电解液和包括离子液体电解液的电化学气体传感器。
背景技术：
近年来，环境污染问题日益凸显，雾霾、酸雨等一系列大气污染问题极大地影响到人们的生活。因此，迫切地需要对有害气体进行精准监测并且有效地控制有害气体的污染排放。
电化学气体传感器是一种可将化学信号转换为电信号的测试元件，是气体浓度监测的核心部件。电化学气体传感器的基本测定元件是电化学电池，其包括经由电解液(即，离子导体，又可称为电解质)相互接触的至少两个电极，例如，工作电极(或传感电极)和对电极，工作电极(或传感电极)、对电极和参比电极等。电化学气体传感器的工作电极与外界环境(例如，大气)相通，对电极密封于传感器内部并且与密封于内部的气室相通。外界环境中的目标气体(即，待分析气体)可以流动到工作电极，与电极材料发生(氧化还原)化学反应作用，所产生的氧化还原电流与外界环境中的目标气体浓度呈正比关系。通过监测电流变化可以实现对目标气体的浓度变化的实时在线监测。
目前，市售电化学传感器中的电解液多为无机盐水溶液或硫酸水溶液，由于水自身存在不可避免的蒸发现象，因此这类传感器的电解液量会随水的蒸发而逐渐减少，从而会造成电化学传感器内部出现干涸、断路等现象，导致其灵敏度不断降低(例如，灵敏度下降值≤1％/月)，使用寿命变短(一般小于两年)。这里，灵敏度是指输出电流与目标气体浓度的比值，单位为na/ppm。
氨气是一种有刺激性气味的有害气体，属于碱性气体。图1示出了输出电流在氨气气氛中的衰减变化过程示意图，如图1中所示，在a点处开始通入氨气，在b点处开始通入空气，a点与b点之间的时间段p表示处于氨气气氛中的时间段，从图1可以看出，在一定氨气浓度下，采用现有技术中的电化学气体传感器的输出电流(又称为响应电流)在达到平台电流(即，与目标气体浓度呈正比的输出电流)之后，不能保持稳定，而会随时间增加逐渐下降，即，出现了电流衰减的现象，这使得电化学传感器无法对外界目标气体的浓度变化进行有效准确的响应。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种具有不易挥发和在氨气传感过程中具有良好耐久性的离子液体电解液。
本发明的另一目的在于提供一种具有适当的(例如，优异的)循环寿命和安全特性的可再充电锂电池。
本发明的一方面提供了一种电化学气体传感器，其包括电解液。其中，电解液包括a类离子液体，a类离子液体包括1-乙基,3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑硝酸盐的一种或更多种。
可选择地，电解液还可以包括b类离子液体、锂盐、氧化石墨烯中的一种或更多种。
可选择地，b类离子液体可以包括1-乙基,3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-乙基,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基,3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐的一种或更多种。
可选择地，锂盐可以为氯化锂、溴化锂、碘化锂或碳酸锂。
可选择地，氧化石墨烯可以为粉末或悬浊水溶液。
可选择地，a类离子液体和b类离子液体质量比可以为60：5～60：50。优选地，a类离子液体和b类离子液体质量比可以为60：20～60：30
可选择地，a类离子液体和锂盐的质量比可以为60：3～60：40。优选地，a类离子液体和锂盐的质量比可以为60：8～60：20；
可选择地，a类离子液体和氧化石墨烯的质量比可以为60：0.01～60：0.3。优选地，a类离子液体和氧化石墨烯的质量比可以为60：0.05～60：0.1。
可选择地，电化学气体传感器可以用于检测氨气、硫化氢、二氧化硫或二氧化氮。
本发明的另一方面提供了一种离子液体电解液，离子液体电解液包括a类离子液体，a类离子液体包括1-乙基,3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑硝酸盐的一种或更多种。
可选择地，电解液还可以包括b类离子液体、锂盐、氧化石墨烯中的一种或更多种。
可选择地，b类离子液体可以包括1-乙基,3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-乙基,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基,3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐的一种或更多种。
可选择地，锂盐可以为氯化锂、溴化锂、碘化锂或碳酸锂。
可选择地，氧化石墨烯可以为粉末或悬浊水溶液。
可选择地，a类离子液体和b类离子液体质量比可以为60：5～60：50。优选地，a类离子液体和b类离子液体质量比可以为60：20～60：30
可选择地，a类离子液体和锂盐的质量比可以为60：3～60：40。优选地，a类离子液体和锂盐的质量比可以为60：8～60：20；
可选择地，a类离子液体和氧化石墨烯的质量比可以为60：0.01～60：0.3。优选地，a类离子液体和氧化石墨烯的质量比可以为60：0.05～60：0.1。
可选择地，离子液体电解液可以用作电化学传感器中的电解液，电化学传感器可以用于检测氨气、硫化氢、二氧化硫或二氧化氮。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：提高了电化学气体传感器的耐久性，延长了电化学气体传感器的使用寿命。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1是现有技术中电化学气体传感器的输出电流相对于时间变化的示意图。
图2是电化学气体传感器s1的输出电流相对于时间变化的示意图。
图3是电化学气体传感器s1的使用寿命的测试结果图。
图4是电化学气体传感器分别测试氨气、硫化氢、二氧化硫、二氧化氮时的输出电流相对于时间变化的示意图。
图5是电化学气体传感器s2的输出电流相对于时间变化的示意图。
图6是电化学气体传感器s3的输出电流相对于时间变化的示意图。
图7是电化学气体传感器s4的输出电流相对于时间变化的示意图。
图8是电化学气体传感器s5的输出电流相对于时间变化的示意图。
图9是电化学气体传感器s6的输出电流相对于时间变化的示意图。
图10是电化学气体传感器s7的输出电流相对于时间变化的示意图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的离子液体电解液和电化学气体传感器。
针对输出电流在氨气气氛中的衰减问题，发明人经研究发现，其主要产生原因是：在气体传感过程中，只有在工作电极和对电极处发生的(氧化还原)反应达到平衡(即，两个电极之间得电子与失电子是一致的)，传感器才能保持稳定的输出电流。然而，氨气电化学氧化是一个逐步脱氢的过程。当氨气扩散至工作电极的气-固-液三相界面处时，经催化作用发生氧化反应，不断的向电解液中释放h ，而氨气易过量溶于电解液中，与生成的h 结合生成nh4 。在工作电极处生成的nh4 和h 随后都应该扩散至对电极处，以发生还原反应。但是，nh4 比h 扩散速率要慢很多，因此，随着氨气的持续溶入，在对电极上发生的还原反应会越来越慢，检测的响应电流会逐渐下降。由于传感器在氨气气氛中不能保持稳定的输出电流，因此无法准确的检测环境中目标气体的浓度。
离子液体被定义为熔点低于100℃的液体盐，可以被称为室温(例如，约25℃)熔融盐，其一般由较大的有机阳离子基团和无机阴离子基团组成，具有许多优异的物理化学性质，例如：可忽略的饱和蒸气压值(不挥发)、较宽的电化学窗口、良好的导电性以及较好的热稳定性，这些性质使离子液体可以作为电化学气体传感器中的优异电解质。
根据本发明一方面的示例性实施例的离子液体电解液可以包括a类离子液体。其中，a类离子液体可以包括由下面的化学式1表示的1-乙基,3-甲基咪唑硫氰酸盐、由下面的化学式2表示的1-乙基,3-甲基咪唑醋酸盐、由下面的化学式3表示的1-乙基,3-甲基咪唑硝酸盐的一种或更多种。
化学式1
化学式2
化学式3
a类离子液体不仅具有不挥发的特性，而且在氨气传感过程中具有良好的耐久性，能够保证长久的物理化学稳定性，可以在离子液体电解液中充当溶剂。
离子液体电解液还可以包括b类离子液体、锂盐、氧化石墨烯中的一种或更多种。
其中，b类离子液体可以包括由下面的化学式4表示的1-乙基,3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、由下面的化学式5表示的1-乙基,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、由下面的化学式6表示的1-乙基,3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、由下面的化学式7表示的1-乙基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、由下面的化学式8表示的1-羟乙基，3-甲基咪唑四氟硼酸盐的一种或更多种。
化学式4
化学式5
化学式6
化学式7
化学式8
b类离子液体有较强的氢键作用，可以与溶解在电解液中的氨气nh3相互作用，削弱溶解的nh3得h 的能力。并且b类离子液体的阴离子对h 有较强的溶剂化能力，能够与nh4 竞争h 。这些因素共同影响着nh4 的电离平衡，能够减少nh4 的累积量。但是由于反应过程中会有h 生成，而含氟的阴离子在遇到h 后会发生分解作用产生hf，使电解液逐渐变质，“气-固-液”三相界面会被破坏，不利于传感器的长期稳定性。a类离子液体具有更好的离子传导能力，而且有较强的溶解能力，能够维持相界面稳定。将b类离子液体溶于a类离子液体中，可以减少含氟阴离子与h 的接触时间，能够避免含氟阴离子分解，维持相界面稳定。因此，b类离子液体与a类离子液体配合，可以调节nh4 离子在电解液中的电离平衡，保护h 在电解液中的稳定性，从而明显抑制电化学气体传感器在氨气气氛条件下输出电流的衰减。
锂盐可以为氯化锂、溴化锂、碘化锂或碳酸锂。碱性物质(例如，钾、钠等离子)会影响电解液中h 的稳定性，使h 更多、更快的与溶解的氨气结合生成nh4 ，这会造成响应电流衰减得更快。添加锂盐不仅可以提高电解液离子导电性，而且也不会对h 的稳定性造成影响。其中，提高离子导电性有利于提高响应速度和响应电流。
氧化石墨烯可以为粉末或悬浊水溶液。电化学气体传感器的活性位点是“气-固-液”的三相界面，“气”是指氨气接触时的气膜；“固”是指气体扩散电极上催化剂的表面；“液”是指电解液的液膜，三个界面相接的位置是催化反应的活性位点。由于氧化石墨烯的表面含有大量羟基，当液膜中存在适量氧化石墨烯时，这些羟基可以提高液膜与氨气分子的作用力，提高三相界面处气-液膜传质速度，进而提高响应值和响应速度。同时，电解液中存在的羟基也能和溶解在电解液中的氨气相互作用，削弱其结合h 的能力，从而提高h 的稳定性。
a类离子液体和b类离子液体质量比可以为60：5～60：50。a类离子液体和锂盐的质量比可以为60：3～60：40。a类离子液体和氧化石墨烯的质量比可以为60：0.01～60：0.3。上述比例能够保证电解液能有效调节电离平衡、减缓含氟阴离子分解、不会对电导率产生较大影响。其中，b离子液体的加入量过多(例如，超过上述比例的上限值)会出现相界面不稳定的问题，加入量过少(例如，低于上述比例的下限值)则不能有效调控电解液中的电离平衡。锂盐的加入量过少(例如，低于上述比例的下限值)对电导率的提高不明显，而由于离子液体对锂盐的溶解度是有上限的，加入量过多(例如，超过上述比例的上限值)会破坏离子液体自身的静电平衡，使离子液体分解。由于氧化石墨烯本身的导电性不好，所以它的加入量对响应速度的影响呈现出火山曲线，过多(例如，超过上述比例的上限值)会导致电导率下降，过少(例如，低于上述比例的下限值)则对响应速度提高不明显。
优选地，a类离子液体和b类离子液体质量比可以为60：15～60：30。a类离子液体和锂盐的质量比可以为60：5～60：20。a类离子液体和氧化石墨烯的质量比可以为60：0.02～60：0.1。
优选地，a类离子液体和b类离子液体质量比可以为60：20～60：30。a类离子液体和锂盐的质量比可以为60：8～60：20。a类离子液体和氧化石墨烯的质量比可以为60：0.05～60：0.1。
根据本发明示例性实施例的离子液体电解液可以通过使b类离子液体、锂盐和氧化石墨烯中的一种或更多种与a类离子液体混合得到。例如，在一个实施例中，离子液体电解液可以通过直接使a类离子液体和b类离子液体混合得到。在另一实施例中，离子液体电解液可以通过先将锂盐用水溶解，然后与a离子液体混合而得到。在又一实施例中，离子液体电解液可以通过先将粉末状的氧化石墨烯用水溶解，然后与a离子液体混合得到。
本发明另一方面的示例性实施例提供了一种电化学气体传感器，包括外壳以及容纳在外壳中的电极和如上所述的离子液体电解液。
电极可以为气体扩散电极，并且可以由电极材料印刷在疏水透气膜上制得。电极的数量可以为至少两个。在一个实施例中，电化学气体传感器可以包括工作电极、对电极和参比电极。电极材料可以采用本领域适用于氨气电化学传感器的任何已知的材料，诸如pt、ir、au、pb、ag、ru、rh、cu、ni、ti等的一元或二元金属，这些金属的氧化物，这些金属和金属氧化物的混合物，或者碳黑。电极可以具有任何合适的平面形状。
外壳可以为带有气室的常规圆柱结构。外壳可以包括至少一个开口，目标气体可以通过所述至少一个开口进入电化学气体传感器中。外壳可以由abs塑料(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物)ppo塑料(聚苯醚)或者其他任何耐腐蚀、不导电材料形成。
离子液体电解液可以吸附或浸渍在其它载体(例如，棉片)。
属于本公开的用于电化学气体传感器的结构和制造方法在本领域中是已知的。电化学气体传感器所需的外壳、电极等均可以从市面购入。
示例
在下文中，描述本发明的示例。然而，这些示例不在任何意义上解释为限制本发明的范围。
离子液体电解液的制备
其中，以下示例提供的混合搭配的离子液体电解液是以a类离子液体的总质量为参考标准。
示例1
以1-乙基,3-甲基咪唑硫氰酸盐：氧化石墨烯＝60g：0.06g的比例制备得到离子液体电解液。
示例2
以1-乙基,3-甲基咪唑硫氰酸盐：1-乙基,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：氯化锂＝60g：20g：10g的比例制备得到离子液体电解液。
示例3
以1-乙基,3-甲基咪唑醋酸盐：1-乙基,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：溴化锂＝60g：25g：13g的比例制备得到离子液体电解液。
示例4
以1-乙基,3-甲基咪唑硫氰酸盐：1-乙基,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：氯化锂＝60g：28g：16g的比例制备得到离子液体电解液。
示例5
以1-乙基,3-甲基咪唑硫氰酸盐：1-乙基,3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐：碘化锂＝60g：25g：15g的比例制备得到离子液体电解液。
示例6
以1-乙基,3-甲基咪唑硫氰酸盐：1-羟乙基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐＝60g：25g的比例制备得到离子液体电解液。
示例7
以1-乙基,3-甲基咪唑硝酸盐：碘化锂＝60g：15g的比例制备得到离子液体电解液。
电化学气体传感器的制造
使用工作电极和对电极以及根据示例1至示例7的离子液体电解液来分别组装成电化学气体传感器s1至s7。
评价示例：电化学气体传感器的传感性能测试
将电化学气体传感器s1至s7在50ppm氨气的动态气氛下(150ml/min)进行传感性能测试，测试电化学传感器s1至s7的响应恢复情况，其测试结果如图2至图10中所示，并且测试电化学传感器s1的使用寿命，其测试结果如图3中所示，测试了电化学传感器s4对氨气、硫化氢、二氧化硫、二氧化氮的响应恢复情况，测试结果如图4中所示。
如图2至图10中所示，与根据图1中所示的现有技术中的电化学气体传感器不同，由根据示例1至示例7组装的电化学气体传感器s1至s7能够在氨气气氛中保持稳定的输出电流，没有发生电流衰减的现象。如图3中所示，由根据示例1组装的电化学气体传感器s1在连续500天的测试中，输出电流都能稳定保持在2500～3000na(灵敏度，50～60na/ppm)范围内，其灵敏度没有下降趋势。优于现有技术中电化学气体传感器的耐久性(灵敏度下降值约1％/月)，大幅延长电化学气体传感器的使用寿命。
虽然以上描述了将根据本发明示例性实施例的电化学气体传感器用于检测氨气，但本发明不限于此，如图4中所示还可以用于检测诸如硫化氢、二氧化硫和二氧化氮等的其它气体。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
1.一种电化学气体传感器，包括电解液，其特征在于，所述电解液包括a类离子液体，所述a类离子液体包括1-乙基,3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑硝酸盐的一种或更多种。
2.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述电解液还包括b类离子液体、锂盐、氧化石墨烯中的一种或更多种，其中，
所述b类离子液体包括1-乙基,3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-乙基,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基,3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐的一种或更多种；
所述锂盐为氯化锂、溴化锂、碘化锂或碳酸锂；
所述氧化石墨烯为粉末或悬浊水溶液。
3.根据权利要求2所述的电化学气体传感器，其特征在于，
所述a类离子液体和所述b类离子液体质量比为60：5～60：50；所述a类离子液体和所述锂盐的质量比为60：3～60：40；所述a类离子液体和所述氧化石墨烯的质量比为60：0.01～60：0.3。
4.根据权利要求3所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述a类离子液体和所述b类离子液体质量比为60：20～60：30；所述a类离子液体和所述锂盐的质量比为60：8～60：20；所述a类离子液体和所述氧化石墨烯的质量比为60：0.05～60：0.1。
5.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述电化学气体传感器用于检测氨气、硫化氢、二氧化硫或二氧化氮。
6.一种离子液体电解液，其特征在于，所述离子液体电解液包括a类离子液体，所述a类离子液体包括1-乙基,3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑硝酸盐的一种或更多种。
7.根据权利要求6所述的离子液体电解液，其特征在于，所述离子液体电解液还包括b类离子液体、锂盐、氧化石墨烯中的一种或更多种，其中，
所述b类离子液体包括1-乙基,3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、1-乙基,3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基,3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基,3-甲基咪唑四氟硼酸盐的一种或更多种；
所述锂盐为氯化锂、溴化锂、碘化锂或碳酸锂；
所述氧化石墨烯为粉末或悬浊水溶液。
8.根据权利要求7所述的离子液体电解液，其特征在于，所述a类离子液体和所述b类离子液体质量比为60：5～60：50，所述a类离子液体和所述锂盐的质量比为60：3～60：40，所述a类离子液体和所述氧化石墨烯的质量比为60：0.01～60：0.3。
9.根据权利要求8所述的离子液体电解液，其特征在于，所述a类离子液体和所述b类离子液体质量比为60：20～60：30，所述a类离子液体和所述锂盐的质量比为60：8～60：20，所述a类离子液体和所述氧化石墨烯的质量比为60：0.05～60：0.1。
10.根据权利要求6所述的离子液体电解液，其特征在于，所述离子液体电解液用作电化学传感器中的电解液，所述电化学传感器用于检测氨气、硫化氢、二氧化硫或二氧化氮。
技术总结